名家专栏：钙钛矿光伏技术研究系列（下篇）叠层太阳能电池与量子效率表征技术

引言：

随着单结钙钛矿太阳能电池效率接近Shockley-Queisser理论极限（约33%），光伏界的研究目光已转向叠层电池架构，以进一步突破效率天花板。叠层电池通过将不同带隙的吸收层串联，实现对太阳光谱的分段利用，从而有效降低载流子的热化损失和子带隙透射损失^[1]。

钙钛矿材料因其可调的带隙（1.2–2.3 eV）、低温加工特性以及与硅、CIGS等成熟光伏技术的兼容性，在叠层电池领域展现出独特优势。理论计算表明，钙钛矿/硅两叠层电池的极限效率可达45%以上，而三叠层架构更是有望突破50%^[2]。近年来，钙钛矿/硅叠层电池的效率已突破33%，全钙钛矿叠层电池也取得了显著进展^[3]。

在叠层电池的研制过程中，精确表征各子电池的光谱响应特性至关重要。外量子效率（EQE，亦称IPCE）测量技术不仅用于评估电池的光谱响应和积分短路电流密度，更是诊断叠层器件中电流匹配问题的关键工具^[4]。本文将系统介绍叠层电池的基本原理与效率极限，阐述量子效率测量的物理机制，并详细介绍卓立汉光QE测量系统在钙钛矿叠层电池研究中的应用。

正文：

根据Shockley-Queisser详细平衡理论，单结太阳能电池的效率受限于两个主要能量损失机制：一是高能光子被吸收后，载流子通过热化过程弛豫到带边，过剩能量以热的形式散失；二是能量低于带隙的光子无法被吸收，直接透射损失^[5]。对于带隙约1.5–1.6 eV的钙钛矿材料，这两部分损失合计约占入射能量的50%以上。

叠层电池的基本思路是采用多个不同带隙的子电池串联，将太阳光谱按能量分段吸收（[图8]）。宽带隙顶电池吸收高能光子，减少热化损失；窄带隙底电池吸收透射过的低能光子，提高光谱利用率。根据光谱分割方式，叠层电池可分为串联型（两端子，2T）和机械堆叠型（四端子，4T）两种架构^[6]。

图8 叠层太阳能电池结构示意图。(a) 四端子（4T）两结叠层电池，两个子电池独立工作，通过机械堆叠连接；(b) 两端子（2T）两结叠层电池，顶电池直接生长在底电池上，通过隧道结实现电学串联。数据来源：作者已发表的研究工作^[9]。

1.2 两端子与四端子结构

四端子叠层电池由两个独立的子电池机械堆叠而成，各子电池具有独立的电极系统。这种结构的优点是：两个子电池可以分别制备和优化，无需考虑电流匹配；顶电池的制备工艺不会对底电池造成影响。然而，4T结构需要使用更多的透明电极材料，且器件结构相对复杂，增加了制造难度和成本^[6]。

两端子叠层电池将顶电池直接生长在底电池之上，通过隧道结或重掺杂的隧道复合层实现电学串联。2T结构的优势在于只需要一套电极系统，制造成本较低，更适合大规模生产。但其主要挑战在于电流匹配要求：在串联连接下，两个子电池产生的光电流必须相等，否则电流较小的子电池将限制整个器件的输出。因此，2T叠层电池的设计需要精确调控顶电池和底电池的厚度，使其在标准太阳光谱下达到电流匹配。
 

1.3 理论效率极限与*优带隙组合

对于两叠层电池，通过优化顶电池和底电池的带隙组合，可以在AM1.5G光谱下实现*高效率。理论计算表明，在理想情况下，顶电池带隙约1.7 eV、底电池带隙约0.95 eV的两叠层架构，极限效率可达45.4%（4T结构）或45.0%（2T结构）^[2]。

钙钛矿材料的带隙可以通过卤素组成进行精细调控。MAPbI₃的带隙约1.55–1.58 eV，适合作为硅叠层电池的顶电池（硅带隙约1.12 eV）。通过增加溴含量，可以将带隙提升至1.7 eV以上，实现更优的光谱分割。对于全钙钛矿叠层，通常采用宽带隙的混合卤素钙钛矿（如CsPbI₂Br或带隙调制的MAPbI_3-xBr_ₓ）作为顶电池，窄带隙的锡铅混合钙钛矿（如MASn_0.5Pb_0.5I₃）作为底电池^[3]。

对于三叠层电池，*优带隙组合约为2.0 eV（顶）、1.5 eV（中）和0.95 eV（底），理论效率可达50%以上。虽然三叠层的制备工艺更为复杂，但其更高的效率潜力吸引了大量研究投入。

二、量子效率测量原理

外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE），又称入射光子-电荷转换效率（IPCE），定义为在给定波长的单色光照射下，太阳能电池产生的电子-空穴对数与入射光子数之比^[7]（[图9]）：

其中，为短路电流密度，q为电子电荷，为入射光子通量。

EQE光谱提供了电池对不同波长光的响应能力，通过在整个太阳光谱范围内积分EQE，可以计算出电池的短路电流密度：

这一计算值与I-V曲线测得的相互验证，是评估电池性能一致性的重要手段。

图9 EQE测量系统原理示意图。白光光源经过机械斩波器调制后，通过单色仪分光形成单色光，照射到光伏器件上。波长扫描控制器调节单色仪，数据采集系统同步记录光电流信号。该系统可实现300–1100 nm范围内的光谱响应测量。

2.2 光谱响应度与EQE的关系

光谱响应度（Spectral Responsivity, SR）定义为短路电流与入射光功率之比，单位通常为A/W。EQE与SR之间可以通过以下公式相互转换：

其中，h为普朗克常数，c为光速。这一关系式在跨设备比较和校准过程中经常使用。

2.3 钙钛矿电池的EQE特征

理想的钙钛矿太阳能电池EQE光谱在带边附近呈现陡峭的上升，这反映了其直接带隙半导体的特性。在吸收边以上的能量范围，EQE应接近平台状，理想情况下可达90%以上。实际器件中，EQE曲线的形状受到多种因素的影响：

载流子收集效率：在接近带边的长波区域，吸收系数较低，载流子主要在较厚的体内产生。如果载流子扩散长度不足，部分光生载流子将在到达电极前复合，导致EQE下降。

界面复合：短波光子（高能）在钙钛矿层表面附近被吸收。如果表面存在高密度的缺陷态或界面能级不匹配，载流子将在界面处复合，导致短波EQE降低。

寄生吸收：电荷传输层和电极材料对特定波长光的吸收会造成EQE损失，这在短波区域尤为明显。

因此，通过分析EQE光谱的形状和随波长的变化，可以诊断电池中存在的损失机制，为优化器件结构提供依据。
 

三、卓立QE测量系统的技术特点

卓立汉光提供的太阳能电池量子效率测量系统主要由以下部分组成：光源系统、单色仪、光学斩波器、样品台、探测系统和锁相放大器。

光源通常采用氙灯或卤钨灯，覆盖300–1100 nm（或更宽）的波长范围。光通过单色仪分光后形成单色光束，经过斩波器调制为交变光信号。调制频率通常在几十到几百赫兹，以便于后续的锁相放大检测。光束经准直后照射到电池样品上，产生的光电流通过低噪声前置放大器后输入锁相放大器，与斩波器的参考信号进行相位敏感检测，从而提取出光电流信号。

系统的校准使用经过认证的标准硅电池或锗探测器。通过比较样品与标准探测器在相同光照条件下的响应，可以计算出样品的绝对EQE值。卓立系统的校准精度高，重复性好，能够满足科研级测量的要求。

3.2 反射率测量与内量子效率

外量子效率（EQE）反映的是入射光子转换为电子的效率，但部分入射光会被电池表面反射而未被吸收。为了评估电池内部的真实光电转换效率，需要测量内量子效率（IQE）：

其中，R(λ 

为波长依赖的反射率。

卓立QE系统集成了反射率测量功能，通过积分球收集样品表面的反射光，实现对全半球反射率的精确测量。通过IQE分析，可以区分光学损失（反射）和电学损失（复合），为器件优化提供更精确的指导。例如，如果EQE较低但IQE接近100%，说明主要问题在于减反射而非材料本身；反之，如果IQE也较低，则需要优化钙钛矿层的质量和界面。

四、叠层电池的QE表征方法

叠层电池由多个子电池串联或堆叠而成，其EQE测量比单结电池更为复杂。在2T串联结构中，由于两个子电池电学串联，光电流较小的子电池将限制整体电流。因此，在测量某一子电池的EQE时，必须确保另一个子电池处于短路或饱和状态，以消除其对被测子电池的限制^[8]。

常用的方法是偏置光技术（[图10]）：在测量顶电池EQE时，使用长波长的偏置光（如红外LED）照射电池，使底电池产生饱和光电流，此时测量到的响应完全来自顶电池。相反，测量底电池时，使用短波长偏置光饱和顶电池。

图10 两端子（2T）叠层电池EQE测量的偏置光技术原理。(a) 测量顶电池EQE：使用红外LED长波长偏置光使底电池饱和，单色探测光测量顶电池响应；(b) 测量底电池EQE：使用蓝/紫外LED短波长偏置光使顶电池饱和，单色探测光测量底电池响应。通过选择性激发实现各子电池光谱响应的独立表征。

对于4T结构，虽然两个子电池独立工作，但由于顶电池的透射光谱决定了底电池的入射光谱，需要测量顶电池的透射率，并结合底电池的EQE来评估整体性能。
 

4.2 钙钛矿顶电池的EQE分析

在钙钛矿/硅叠层电池中，钙钛矿顶电池的EQE特征直接反映了其光谱利用效率。理想的顶电池EQE应在短波至可见光范围内（300–800 nm）保持高值，同时确保足够的红外透射（>800 nm）以供硅底电池吸收。

通过分析顶电池EQE，可以识别以下关键问题：

带尾态吸收：如果EQE在带边附近呈现缓慢下降而非陡峭截止，说明存在带尾态，这可能与离子迁移或相分离有关。

载流子传输层优化：短波EQE的凹陷通常表明电荷传输层（如电子传输层PTAA或C60）存在寄生吸收或能级不匹配问题。
 

4.3 叠层整体性能的诊断

通过比较各子电池的积分电流密度，可以诊断2T叠层电池的电流匹配状态。如果顶电池的明显低于底电池，说明需要减薄顶电池或降低其带隙；反之，则需要增加顶电池厚度或提高带隙。理想的2T叠层应在标准光谱下达到完美的电流匹配，此时整体效率*高。

五、叠层电池的理论效率分析

图11 两端子两结叠层太阳能电池的理论效率分析。(a) 效率分布等高线图，显示*优带隙组合；(b)(c) 不同窄带隙下的效率曲线；(d) *优带隙组合（顶电池1.60 eV，底电池0.95 eV）下的J-V特性曲线，总效率达45.01%。数据来源：作者已发表的研究工作^[9]。

基于理论计算，我们分析了叠层电池的效率极限。通过优化顶电池和底电池的带隙组合，2T两结叠层电池在标准太阳光谱下可实现超过45%的极限效率。图11展示了*优带隙组合下的J-V特性曲线，其中顶电池贡献16.63%，底电池贡献28.82%，总效率达45.01%。

对于三结叠层电池，理论极限效率可突破50%。

图12 两端子三结叠层太阳能电池的理论效率分析。(a)-(c) 效率分布等高线图；(d) *优带隙组合（顶电池1.91 eV，中电池1.38 eV，底电池0.94 eV）下的J-V特性曲线，总效率达51.19%。数据来源：作者已发表的研究工作^[9]。
 

六、结论与展望

量子效率测量是钙钛矿太阳能电池研发和质控的核心表征手段。通过EQE光谱分析，研究人员不仅能够定量评估器件效率，还能深入诊断载流子收集、界面复合、光学损失等关键问题。对于叠层电池，QE测量更是诊断电流匹配状态、优化带隙组合的重要工具。

卓立汉光提供的QE测量系统为钙钛矿光伏研究提供了关键的表征手段。该系统的高精度、高稳定性和灵活性，为我们在钙钛矿稳定性研究和叠层电池开发中提供了坚实的技术支撑。

展望未来，随着钙钛矿光伏技术向产业化迈进，对测试设备的自动化、高通量和标准化要求将不断提高。同时，针对大面积模组、柔性器件和叠层架构的新型测试方法也将持续涌现。我们期待与卓立汉光继续合作，共同推动钙钛矿太阳能电池技术的发展，为双碳目标的实现贡献力量。

下篇参考文献：

作者简介：

梁春军，北京交通大学理学院教授

教育背景

1991-1995年，吉林大学物理系，原子核物理专业，攻读本科学位。

1995-2000年，中科院长春光学精密机械与物理研究所，凝聚态物理专业，攻读并获得博士学位。

2000-2001年，香港城市大学，物理与材料科学系，从事有机材料的电致发光和激光方面的博士后研究工作。

工作经历

2002年至今，在北京交通大学光电子技术研究所从事教学和科研工作。

其中：

2006年1月-2006年12月到香港大学访问一年。

2016年2月-2017年1月到香港大学访问一年。

研究方向

光电信息工程

新型光电子器件物理