RESOURCES
引言：
自2009年首次被应用于光伏器件以来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）在短短的十余年间经历了令人瞩目的发展。其光电转换效率（PCE）从*初的3.8%飙升至目前的27%以上，已可与商业化晶硅太阳能电池相媲美[1,2]。钙钛矿材料之所以能够在光伏领域引起如此广泛的关注，源于其独特的光电特性：作为直接带隙半导体，其吸光系数高达10⁴–10⁵ cm-1；载流子扩散长度可达微米量级；且具备可溶液加工、低温制备、带隙可调等优势[3,4]。
然而，在效率不断刷新纪录的同时，钙钛矿光伏器件的工作稳定性问题始终是制约其商业化进程的核心瓶颈。与晶硅电池25年以上的使用寿命相比，钙钛矿器件在持续光照、高温或湿热环境下的性能衰减问题亟待解决[5]。深入研究表明，导致器件性能退化的主要根源在于钙钛矿软晶格中离子的迁移行为[6]。本文将从离子迁移的物理机制出发，探讨抑制离子迁移的材料策略与界面工程方法，并阐述卓立汉光测试系统在稳定性研究中的关键作用。
正文：
一、离子迁移机理与器件稳定性1.1 卤素离子迁移的本质
典型的有机无机杂化钙钛矿材料，如甲铵铅碘（MAPbI₃），具有ABX₃的钙钛矿结构（[图1]）。其中A位为有机或无机阳离子（MA⁺、FA⁺、Cs⁺），B位为金属阳离子（Pb²⁺、Sn²⁺），X位为卤素阴离子（I⁻、Br⁻、Cl⁻）。这类材料虽然表现出优异的光电性能，但其软晶格特性使得卤素离子在电场、光照或热激活作用下容易发生迁移。
图1 钙钛矿晶体结构示意图（ABX₃结构）。A位为有机阳离子（MA⁺），B位为金属阳离子（Pb²⁺），X位为卤素阴离子（I⁻）。绿色的PbI₆八面体构成三维框架，A位阳离子位于空隙中。
在钙钛矿晶格中，卤素离子通过空位缺陷机制进行迁移（[图2]）。研究表明，碘空位的形成能较低（约0.08–0.30 eV），使得室温下即可产生较高浓度的空位缺陷。在外加电场作用下，碘离子通过这些空位进行跳跃式迁移，迁移活化能通常在0.2–0.6 eV范围。这种离子迁移不仅改变了钙钛矿层的化学计量比，还会在界面处积累电荷，导致能带弯曲和电荷传输层与钙钛矿界面的恶化。
图2 钙钛矿晶格中离子迁移机理示意图。(a)-(c) 不同组分钙钛矿材料的离子迁移电流-时间特性曲线，显示CsRbMAFA的离子迁移量显著降低；(d) Cs/Rb/MA/FA多阳离子混合的晶格结构示意图，Rb⁺离子占据间隙位或A位，通过局部晶格畸变阻碍离子迁移通道。数据来源：作者已发表的研究工作[12]。
1.2 离子迁移对器件性能的影响
离子迁移对钙钛矿光伏器件的影响是多方面的。首先，离子的重新分布会改变内建电场分布，导致器件出现明显的电流-电压（J-V）迟滞现象[7]（[图3]）。其次，迁移的离子会与电荷传输层发生化学反应，在界面处形成绝缘层或缺陷态，增加串联电阻并降低载流子抽取效率。长期运行下，离子迁移还会诱发钙钛矿相的分解，生成非光活性的退化产物，*终导致器件效率的不可逆衰减。
图3 钙钛矿太阳能电池的J-V迟滞现象及界面工程改善效果。(a)-(c) 不同PCBM电子传输层厚度（10 nm、40 nm、90 nm）下的J-V特性曲线，显示随着PCBM厚度增加，界面电荷密度降低（131.4 → 7.6 → 0.3 μC/cm²），J-V迟滞现象显著减弱。箭头指示扫描方向。
*新研究表明，在反向偏压条件下，碘离子向电子传输层方向的迁移会显著降低器件的稳定性。2025年发表在Nature Communications上的工作提出，通过界面静电排斥可以有效抑制碘离子迁移，从而增强反向偏压稳定性[8]。此外，空间位阻工程也被证明能够控制光诱导离子迁移，为提升器件稳定性提供了新思路[9]。
二、阳离子工程：局部晶格畸变策略
2.1 多阳离子混合的晶格调控抑制离子迁移的有效策略之一是通过阳离子工程调控钙钛矿晶格结构。采用不同尺寸的阳离子进行混合，可以在晶格中引入局部畸变，从而阻碍卤素离子的迁移通道[10]（[图4]）。
具体而言，甲铵离子（MA⁺，半径约217 pm）、甲脒离子（FA⁺，半径约253 pm）和铯离子（Cs⁺，半径约167 pm）的混合使用，可以在晶格中产生局部的晶格应变。较大的FA⁺离子会导致PbI₆八面体的扩张，而较小的Cs⁺离子则造成局部压缩。这种不均匀的晶格应变破坏了卤素离子迁移的连续性，提高了离子迁移的活化能。
图4 阳离子工程策略的表征与能级结构。(a) MA、CsMAFA和CsRbMAFA钙钛矿薄膜的XRD图谱；(b) 放大XRD峰显示晶格参数变化；(c) 稳态PL光谱显示缺陷态密度降低；(d) Pb 4f XPS谱；(e) UPS光谱计算的能级位置；(f) 三种钙钛矿材料的能级结构示意图，显示CsRbMAFA的费米能级上移，有利于空穴传输。数据来源：作者已发表的研究工作[12]。
2.2 双氨基二维钙钛矿的应用
除了三维钙钛矿的组分调控，引入二维钙钛矿作为阻挡层也是一种有效的策略。双氨基有机阳离子（如苯乙铵、丁铵等）可以形成层状的二维钙钛矿结构（L₂PbI₄），这些二维层穿插在三维钙钛矿晶粒之间，形成2D/3D异质结构[10]（[图5]）。
图5 2D/3D钙钛矿异质结构示意图。(a) 2D/3D异质结的制备过程（PBAI处理及退火）和器件截面SEM图像；(b) 2D/3D异质结构的原子结构示意图，显示n=2的二维层与n=∞的三维钙钛矿交替排列。PBA⁺长链阳离子形成二维阻挡层，有效抑制离子迁移。
二维钙钛矿层具有较大的激子束缚能和较宽的带隙，本身对离子迁移具有天然的阻挡作用。更重要的是，二维层中的有机长链可以物理性地阻断三维晶格中的离子迁移通道。研究表明，在MAPbI₃中引入适量的苯乙铵阳离子（PEA⁺），形成(PEA)₂PbI₄/MAPbI₃异质结构，可以将离子迁移速率降低一个数量级以上，同时保持较高的光电转换效率。
三、界面钝化与清洗技术
3.1 上界面钝化策略
钙钛矿薄膜的上界面（与电子传输层接触）是离子迁移和缺陷积累的主要区域之一。在溶液法制备过程中，钙钛矿表面往往会残留多余的PbI₂或有机盐，这些残留物不仅形成缺陷态，还为离子迁移提供了通道。
我们开发了一种上界面钝化清洗工艺，通过选择性溶剂处理去除表面残留物，同时引入钝化分子修复表面缺陷。例如，采用含硫或含氮的有机小分子（如硫脲衍生物、吡啶类化合物）与表面未配位的铅原子配位，可以有效钝化空位缺陷，减少非辐射复合[11]。
3.2 下界面工程
下界面（空穴传输层与钙钛矿的界面）同样对器件稳定性至关重要。采用自组装单分子层（SAMs）修饰氧化镍（NiOₓ）空穴传输层，通过磷酸基或羧酸基与NiOₓ表面结合，而另一端的功能基团与钙钛矿相互作用，形成高质量的界面接触。
这种界面工程不仅提高了电荷抽取效率，还有效阻挡了离子向空穴传输层的迁移。实验表明，经过下界面优化的器件，在持续光照1000小时后仍能保持初始效率的97%以上。
四、卓立测试系统在稳定性研究中的应用
4.1 EQE测量系统监测器件退化在稳定性研究中，外量子效率（EQE）测量是评估器件性能退化的重要手段。卓立汉光提供的QE测量系统为我们提供了精确的表征工具（[图6]）。
图6 卓立汉光太阳能电池量子效率（QE）测量系统实物照片。系统集成了光源、单色仪、光学斩波器、样品台、探测系统和锁相放大器等模块，可实现300–1100 nm范围内的精确EQE测量。数据来源：卓立汉光
通过监测EQE光谱随时间的变化，我们可以定量分析离子迁移对不同波长载流子收集效率的影响。具体而言，EQE在长波区域（接近带边）的响应主要反映钙钛矿层内部的载流子扩散和收集情况。当离子迁移导致体内缺陷增加时，长波EQE会显著下降。而在短波区域（高能光子），载流子在表面附近产生，短波EQE的变化则反映了界面质量的演变。通过分析EQE光谱的变化，我们能够区分体相退化和界面退化，为优化策略提供依据（[图7]）。
图7 钙钛矿器件稳定性测试结果。(a)(b) MA、CsMAFA和CsRbMAFA器件的J-V特性曲线；(c) 85°C热老化测试（N₂氛围），800小时后CsRbMAFA器件保持初始效率的92%以上，而MA器件仅保持48%；(d) 连续光照老化测试（N₂氛围），1200小时后CsRbMAFA器件保持91%以上，MA器件仅保持40%。数据通过卓立汉光QE测量系统验证，来源：作者已发表的研究工作[12]。
4.2 光谱仪辅助分析
卓立汉光的光谱仪系统在稳定性研究中也发挥了重要作用。稳态荧光光谱可以反映钙钛矿薄膜的缺陷态密度和载流子寿命。随着器件老化，荧光峰的宽化和红移往往预示着相分离或离子迁移的发生。
此外，吸收光谱的测量帮助我们追踪钙钛矿成分的变化。碘离子的流失会导致吸收边的蓝移，而铅离子的迁移则可能引起吸收强度的整体下降。这些光谱表征手段与EQE数据相互印证，构成了稳定性评估的完整体系。
五、结论与展望
钙钛矿光伏器件的稳定性问题是其走向商业化应用必须跨越的障碍。本文系统阐述了卤素离子迁移的物理机制，介绍了通过阳离子工程引入局部晶格畸变、构筑2D/3D异质结构以及界面钝化清洗等抑制离子迁移的有效策略。
卓立汉光的QE测量系统和光谱仪等测试设备，为稳定性研究提供了关键的表征手段。EQE光谱分析不仅能够定量评估器件效率，还能揭示离子迁移对载流子收集的影响机制，为材料优化和器件设计提供指导。
展望未来，钙钛矿光伏器件的稳定性研究需要在以下方面继续深入：第一，发展原位表征技术，实时监测器件工作状态下离子的分布和迁移；第二，开发新型封装技术，从器件工程角度阻断离子向外迁移的通道；第三，结合理论计算和机器学习，设计本征稳定的新型钙钛矿组分。随着稳定性问题的逐步解决，钙钛矿太阳能电池必将在双碳目标的实现中发挥重要作用。
上篇参考文献
作者简介：
梁春军，北京交通大学理学院教授
教育背景
1991-1995年，吉林大学物理系，原子核物理专业，攻读本科学位。
1995-2000年，中科院长春光学精密机械与物理研究所，凝聚态物理专业，攻读并获得博士学位。
2000-2001年，香港城市大学，物理与材料科学系，从事有机材料的电致发光和激光方面的博士后研究工作。
工作经历
2002年至今，在北京交通大学光电子技术研究所从事教学和科研工作。
其中：
2006年1月-2006年12月到香港大学访问一年。
2016年2月-2017年1月到香港大学访问一年。
研究方向
光电信息工程
新型光电子器件物理
13810146393
在线咨询
