名家专栏：有机光伏器件系列（上）—逐层沉积构筑高性能有机光伏器件的研究

引言：

在能源结构转型与“双碳”目标加速推进的时代背景下，有机光伏器件（OPVs）凭借轻质、柔性、半透明及可溶液加工等优异特性，成为光伏领域的研究热点。OPVs的能量转换过程，本质上是光激发产生激子（电子-空穴对），经扩散到达给受体界面发生解离，解离形成的自由载流子经传输后被电极有效收集的过程。传统体异质结（BHJ）结构虽然通过给受体共混增大了界面面积，有利于激子解离，但其垂直方向上的相分离难以精确控制，容易发生电荷复合。从器件物理角度，采用逐层（Layer-by-layer，LbL）溶液沉积法制备有源层将具有更加理想的垂直结构相分离。受体层所使用的溶剂可引起给体层的溶胀，使受体渗透扩散到给体网格中，形成具有浓度梯度的垂直组分分布。利用逐层构建的方法可以对给/受体进行单独调控，这为精细优化给/受体间的浸润及纯相的形成提供了更多方案。相关研究表明，在LbL结构OPVs中，更加理想的垂直结构相分离能有效地抑制载流子再复合损耗，器件稳定性也得到了明显提高。然而，研发高性能LbL结构OPVs同样面临两大核心挑战：一是激子扩散距离相对较短，部分光生激子尤其是电极附近激子无法到达给受体界面进行解离；二是有机体系中不可避免的能量无序和辐射复合损失，限制了器件的开路电压。针对上述关键科学问题，北京交通大学张福俊教授团队提出系列激子/载流子动力学过程调控方案。本文将以此为切入点，对LbL结构OPVs中的微观物理机制进行系统介绍。

正文：

张福俊教授团队自2012年以来长期致力于三元BHJ结构OPVs的构筑及机理研究，2013年发表首篇三元OPVs的研究工作，是该领域较早的研究论文之一。近十年，该团队紧紧围绕三元BHJ结构OPVs中材料甄选、第三组分对激子与载流子动力学过程、分子排布方式开展了系列的研究工作，凝练出高效率三元BHJ结构OPVs的选材与优化策略（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 281; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702854; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa305等）。近期，进一步将三元策略应用至LbL结构OPVs的构筑，利用三元策略制备LbL结构OPVs对材料兼容性的要求明显低于BHJ结构OPVs，只需考虑双给(受)体间的兼容性问题，这为高性能OPVs的实现提供了更多的探索空间。

提出引入高结晶小分子材料作为能量给体/成核剂，实现给受体层的协同优化。甄选宽带隙聚合物PM1作为给体，非富勒烯小分子L8-BO作为受体，高结晶性小分子给体D18A作为第三组分，构建了一系列LbL结构OPVs^[1]。当D18A在PM1层中的含量达到30 wt%时，器件的光电转换效率（PCE）从18.31%显著提升至19.25%（图1）。与纯薄膜相比，D18A/L8-BO双层薄膜的光致发光（PL）光谱中D18A的发射强度明显降低，L8-BO的发射强度明显升高（图1b），表明D18A可作为能量给体将能量传递给L8-BO，提高激子利用率。同时，D18A兼具三维有序的分子堆积结构和高度结晶特性，可作为成核剂诱导PM1形成更有序的分子排布（图1c），促进电荷有效传输。这一工作表明，引入高结晶性小分子材料是协同优化给体层和受体层以实现高效OPVs的有效方法。

结合LbL工艺和三元策略构筑了绿色溶剂加工的全聚合物太阳能电池。甄选化学结构相似的PBQx-TCl和PM6作为给体，PY-DT作为受体，当PM6在给体层中含量为30 wt%时，PCE提升至18.55%，提升幅度达6%以上，如图1d所示^[2]。PBQx-TCl和PM6间能够形成合金态，在混合给体层中为激子解离和空穴传输提供了额外的途径（图1e），有助于器件短路电流密度的提升。具有较低HOMO能级的PM6的引入可有效降低LbL OPVs的非辐射复合损失，显著提高器件的开路电压，如图1f所示。

图1. (a) LbL结构OPVs的J-V曲线；(b) D18A和L8-BO薄膜、D18A/L8-BO、PM1/L8-BO和PM1:D18A/L8-BO LbL薄膜在400 nm光激发下的PL光谱；(c) PM1:D18A/L8-BO的有源层给体和受体组分分布图；(d) 全聚合物器件的J-V曲线；(e) 500 nm的光激发下，PBQx-TCl、PM6纯薄膜和PBQx-TCl:PM6混合薄膜的PL光谱；LbL结构OPVs的(f) ΔE1, ΔE2和ΔE3值与Eloss的统计柱状图。
 

这两项工作共同揭示了三元策略中第三组分对激子/载流子动力学的多重调控作用：能量转移可延长激子寿命、提升扩散距离；合金态的形成可优化电荷传输路径；而能级调控则有助于降低非辐射复合损失。
 

二、微量发光材料掺入策略：能量传递机制与激子动力学调控
 

如果说三元策略侧重于材料间的协同作用，发光材料掺入策略则更聚焦于利用发光材料独特的激发态特性来调控激子动力学过程，该团队在这一方向上完成了三项标志性工作。

提出引入微量金属配合物为能量给体，用以延长激子寿命，提升激子扩散距离，提高激子解离效率。在PM6/PY-IT体系中，选择性引入少量铂配合物F-Pt。F-Pt的发射光谱(550-750 nm)与PM6、PY-IT的吸收光谱存在显著重叠，为荧光共振能量转移(FRET)的发生提供了先决条件。时间分辨光致发光光谱(TRPL)测试显示，将F-Pt掺入PY-IT后，PY-IT的发光寿命从644 ps延长至1034 ps；而在PM6/PYIT双层膜中，即使F-Pt只掺在受体层，PM6的发光寿命也从65 ps延长至134 ps。更长的激子寿命意味着激子有更多时间扩散至给受体界面，从而显著提高激子利用率。掺入0.2 wt% F-Pt后，基于PM6/PY-IT为有源层的器件效率从15.86%提升至17.14%。该策略在PBQx-TCl/PY-DT体系中同样有效，器件效率从17.57%提升至18.29% ^[3]。

提出引入中间带隙受体材料作为能量中继体，构建级联能量转移通道。与三元共混策略不同，该团队巧妙地将中间带隙材料ITIC单独成层，插入宽带隙给体PBQx-TCl和窄带隙受体PY-DT之间，形成“给体/中间层/受体”三层结构，如图2a-b所示。在给体与受体之间插入5 nm厚的MoO₃层（可阻止激子分离但允许能量转移），并测试了相应薄膜的TRPL光谱。研究结果证实：给体PBQx-TCl的发光被有效猝灭，受体PY-DT的发光显著增强，能量转移效率从二元体系的14.3%提升至三层体系的32.0%（图2c-d）。ITIC不仅拓宽了光吸收范围，更充当了“能量中继体”，实现了从给体→ITIC→受体的级联能量转移（图2e）。基于该策略制备的PBQx-TCl/ITIC/PY-DT三层结构器件实现了18.79%的效率，显著高于二元器件（17.53%）和三元共混器件（17.06%）^[4]。

图2. (a) PBQx-TCl、ITIC、PY-DT 薄膜的吸收光谱和归一化PL光谱；(b) 器件的制备工艺流程图；(c-d) 纯PBQx-TCl、纯ITIC以及不同LbL薄膜的TRPL衰减曲线，在给体层和受体层之间使用了MoO₃作为激子解离阻挡层（在500 nm激光激发下测量）；(e) LbL薄膜的能量转移示意图。

提出引入兼具反向系间窜越和强发光特性的热激活延迟荧光（TADF）材料，协同延长了激子扩散距离，降低了能量损失。BN-STO具有96%的高光致发光量子产率和仅0.13 eV的极低单三重态能隙（），这使其能够高效地将原本容易非辐射复合的三重态激子通过反向系间窜越（RISC）转化为可用的单重态激子。通过蒸镀C₆₀激子解离层，构建清晰的PM1:BN-STO/C₆₀给受体解离界面并利用TRPL数据拟合计算，可以得到激子扩散距离。掺入1 wt% BN-STO后，PM1中的激子扩散距离从33.06 nm大幅提升至59.93 nm。更有趣的是，瞬态吸收光谱(TA)直接捕捉到了BN-STO诱导受体发生RISC的证据：在L8BO:PtOEP:BN-STO薄膜中，三重态激子(光诱导吸收峰位于1420 nm)的强度减弱，单重态激子(光诱导吸收峰位于1510 nm)的强度增强，同时三重态寿命从5832 ps降至3861 ps（图3a-i）。能量损失分析显示，掺入0.5 wt% BN-STO后，器件的总能量损失从0.5539 eV降至0.5379 eV，其中非辐射复合损失从0.192 eV降至0.174 eV。*终，PM1/L8-BO体系LbL结构OPVs效率从18.54%跃升至19.65% ^[5]。

图3. L8-BO、L8-BO:PtOEP 和 PM1:PtOEP:BN-STO 薄膜：(a - c) 二维彩色TA光谱；(d - f) 相应的TA光谱随衰减时间的变化。(g) L8-BO:PtOEP 薄膜在250 ps和1 ns衰减时间下的TA光谱。(h)和(i) 920 nm和1420 nm处基态漂白(ESA)峰的TA动力学及拟合曲线。
 

这三项工作展示了微量强发光材料在LbL结构OPVs中所发挥功能的逐步深化：从作为“延长激子寿命”的能量给体，到“级联传递能量”的中继体，再到“三重态激子再利用”的反系间窜越过程激活剂，逐步加强对激子动力学过程的调控。
 

三、提出将少量给/受体掺杂到受/给体层，优化阴极/阳极附近激子利用
 

提高电极附近激子利用，是构筑高效率LbL结构OPVs需要解决的关键科学问题。通过将少量给体引入受体层（DIA），可有效增加阴极附近受体层中的给受体界面，从而提升阴极附近的激子利用率。以宽带隙聚合物PM1作为给体，窄带隙小分子L8-BO作为受体，将少量PM1引入L8-BO层，制备了一系列二元LbL结构OPVs^[6]。当PM1的含量到达10 wt%时，器件的PCE从18.02%提升到18.81%。少量PM1的引入可加快有源层内空穴转移过程，有助于提高激子扩散和解离。PM1的引入还可有效延长L8-BO层的聚集与成核时间，为有源层的分子有序排布提供更长的时间，如图4a-b所示。同时PM1的引入也可提高有源层中的分子结晶尺度，提高电荷传输能力。当受体层的厚度逐渐增加到~180 nm时，基于PM1/L8-BO:PM1和PM1/L8-BO的LbL结构OPVs的PCE值保留为原始值的82.2%和74.0%（图4c），表明DIA策略还可以改善LbL结构OPVs的厚度不敏感特性。根据Beer-Lambert定律，ITO附近光生激子密度*大，通过将少量受体引入给体层(AID)，可增加阳极附近给体层中的给受体界面，提高阳极附近光生激子的利用。此外，常用的非富勒烯受体Y6及其衍生物因激子结合能低，激子能在光照条件下解离成自由电子和空穴。其中光生电子可通过受体材料固有的电子传输途径传输到阴极，光生空穴的传输是限制器件性能的关键因素。采用将微量的高空穴迁移率聚合物材料引入受体层的策略，可形成有效的空穴传输网络，提高激子自解离产生的空穴的传输。以宽带隙聚合物PM1为给体，非富勒烯小分子L8-BO为受体，在给体层中引入窄带隙受体BTP-eC9，在受体层中引入高空穴迁移率材料PTAA，制备了一系列LbL结构OPVs^[7]。通过这种分层优化策略，器件PCE从18.22%提升至19.23%（图4d）。BTP-eC9引入PM1层可促进阳极附近的光生激子解离（图4e-f）。聚合物PTAA引入L8-BO层可建立空穴传输通道，促进L8-BO层中激子自解离产生的空穴的有效传输。

图4. (a-b) L8-BO峰位随薄膜形成时间的变化曲线图；(c) LbL结构OPVs的归一化PCE与受体层厚度的关系曲线图；(d) LbL结构OPVs的J-V曲线；(e)在550 nm光激发下，纯PM1、BTP-eC9以及PM1:BTP-eC9薄膜的PL光谱；(f) LbL结构OPVs的Jph-Veff曲线。
 

从三元体系组分间相互作用调控，到发光材料掺入的激子动力学管理，再到电极附近激子利用的分层优化，该团队在LbL结构OPVs性能提升方面构建了系统性的优化理论与技术方案。这些研究共同揭示了一个重要趋势：LbL结构OPVs的性能优化，需要从体相到界面进行系统性设计。在体相层面，通过三元协同或发光材料掺入，可以调控激子/载流子动力学过程，延长激子寿命、扩大扩散距离、降低能量损失；在界面层面，通过DIA、AID等策略，可以增大给受体接触界面面积，实现有源层的高效激子利用。未来，随着材料体系创新与器件工程技术的持续突破，LbL结构OPVs的性能有望实现稳步提升，为推动有机光伏技术迈向商业化应用奠定坚实基础。

参考文献：

1. Tian, H.; Ni, Y.; Zhang, W.; Xu, Y.; Zheng, B.; Jeong, S.; Wu, S.; Ma, Z.; Du, X.; Hao, X.; Woo, H.; Huo, L.; Ma, X.; Zhang, F., Over 19.2% efficiency of layer-by-layer organic photovoltaics enabled by a highly crystalline material as an energy donor and nucleating agent. Energy Environ. Sci. 2024, 17 (14), 5173.

2. Xu, W.; Tian, H.; Ni, Y.; Xu, Y.; Zhang, L.; Zhang, F.; Wu, S.; Jeong, S.; Huang, T.; Du, X.; Li, X.; Ma, Z.; Woo, H.; Zhang, J.; Ma, X.; Wang, J.; Zhang, F., Eco-friendly solvent-processed layer-by-layer ternary all-polymer solar cells exhibiting over 18.5% efficiency. Chem. Eng. J. 2024, 493 (1), 152558.

3. Zhang, L.; Zhang, M.; Ni, Y.; Xu, W.; Zhou, H.; Ke, S.; Tian, H.; Jeong, S.; Woo, H.; Wong, W.; Ma, X.; Zhang, F., Over 17.1% or 18.2% Efficiency of layer-by-layer all-polymer solar cells via incorporating efficient pt complexes as energy donor additive. ACS Mater. Lett. 2024, 6 (7), 2964.

4. Zhang, L.; Zhou, H.; Xie, Y.; Xu, W.; Tian, H.; Zhao, X.; Ni, Y.; Jeong, S.; Zou, Y.; Zhu, X.; Ma, X.; Woo, H.; Zhang, F., Cascaded energy and charge transfer synergistically prompting 18.7% efficiency of layered organic solar cells with 1.48 ev bandgap. Adv. Energy Mater. 2025, 15 (17), 2404718.

5. Zhang, L.; Zhuo, Z.; Ma, X.; Tian, H.; Zhao, X.; Xie, Y.; Yang, K.; Lee, B.; Zhu, X.; Woo, H.; Yang, C.; Nie, X.; Zhang, F., 19.6% efficiency of layer-by-layer organic photovoltaics with decreased energy loss via incorporating TADF materials with intrinsic reverse intersystem crossing. Energy Environ. Sci. 2025, 18 (20), 9171.

6. Tian, H.; Xu, W.; Liu, Z.; Xie, Y.; Zhang, W.; Xu, Y.; Jeong, S.; Zhang, F.; Weng, N.; Zhang, Z.; Wang, K.; Sun, Q.; Zhang, J.; Li, X.; Du, X.; Hao, X.; Woo, H.; Ma, X.; Zhang, F., Over 18.8% efficiency of layer-by-layer organic photovoltaics enabled by ameliorating exciton utilization in acceptor layer. Adv. Funct. Mater. 2024, 34 (16), 2313751.

7. Tian, H.; Zhou, H.; Zhang, L.; Xu, W.; Gong, R.; Ni, Y.; Jeong, S.; Zhu, X.; Woo, H.; Ma, X.; Lu, L.; Zhang, F., Over 19.2% efficiency of layer-by-layer organic photovoltaics by ameliorating exciton dissociation and charge transport. Adv. Funct. Mater. 2025, 35 (23), 2422867.
 

作者简介：

张福俊，北京交通大学教授

教育背景：

1995-1999年，中央民族大学 应用物理学（学士学位）；

2002-2007年， 北京交通大学 光学（博士学位），留校工作；

2007年讲师;    2009年破格副教授、硕士生导师；  2010年入选“红果园”人才计划 ；

2011年博士生导师；  2013年破格教授； 2014年入选“卓越百人”人才计划；

2018年 晋级三级教授； 2024年晋级二级教授

科研项目：

主持国家自然科学基金（2008年、2013年、2016年、2019年、2021年、2022年、2023年）青年、面上、国际合作与交流等7项；

主持北京市自然科学基金（2012年、2019年、2022年）3个面上项目；

主持高等学校基本科研业务费专题、卓越百人计划项目等2项；

主持合作开发横向项目（2022年、2023年、2024年、2026年）等。

参与工信部重点专项、国家自然科学基金集成项目、面上项目等

研究方向：

有机光电子材料与器件

光电信息工程