界面O₂聚集调控碳基电催化剂微环境强化H₂O₂合成

碳基材料因其高度可调的理化结构和电化学稳定性，被用于两电子氧气还原反应（2e-ORR）合成H₂O₂的催化剂。目前的研究表明，在材料尺度通过调控碳材料多尺度结构（缺陷-微晶-孔隙）可有效提升碳基2e-ORR反应体系电催化性能；在电极/反应器尺度，界面微环境中物质扩散输运可能对H₂O₂合成特性产生重要影响。然而现阶段对碳电极界面微环境的本质认识依然处于争议中，关于界面环境对2e-ORR活性和选择性的影响机理尚不清楚。本文通过调控O₂输运特性构建起O₂聚集的界面微环境，进一步证明了富氧界面中O₂扩散和局域pH协同作用下碳基催化剂合成H₂O₂的强化机理，并开展高电流密度下H₂O₂原位合成及抗生素等模型污染物分子原位分解实验进而评估反应体系实际应用潜力，证明了测试体系高效的污染物降解效率和稳定性
 

实验时首先制备了三种典型的碳基催化剂，通过RRDE表征其ORR动力学。实验表明低转速、碱性电解液中三种材料均具有更高的H₂O₂合成选择性； ORR反应过程中三种碳基催化剂的H₂O₂合成选择性具有明显的pH依赖性。
 

图1 不同碳基催化剂RRDE性能及GDE下H₂O₂合成特性
 

实验利用气体扩散电极（GDE）探讨微环境对H₂O₂合成特性的影响。研究表明使用碳布基底相对于碳纸同样具有更优的法拉第效率和H₂O₂合成特性。相较于只具有扩散层的碳纸，碳布微孔层的存在会辅助构建反应物聚集的界面环境进而强化反应动力学；在GDE和IME测试体系中AC@carbon cloth相比于AC@ carbon paper 更优的动力学活性证实了这一观点。

 

图2 2e-ORR反应过程中基底作用效应分析
 

本文构建两种不同催化剂负载量的GDEs来探究界面反应物（O₂）传质扩散和聚集效应。实验发现增加催化剂负载量会增加GDE电化学活性面积，H₂O₂法拉第效率下降至~70%，这说明低负载量电极具有更高的活性位利用率；结合EIS分析界面扩散动力学发现，减少催化剂负载量导致扩散层厚度下降，促进O₂输运，进而构建富氧界面微环境，证明了构建O₂富集的界面环境是提高活性位利用效率，强化反应活性的关键。
 

图3 2e-ORR反应过程中界面传质扩散分析
 

基于RRDE开展的ORR本征动力学测试，证明了不同碳基催化剂均对pH具有依赖性且高pH/低转速下H₂O₂合成选择性更高，高pH和低电极转速下2e-ORR本征动力学具有更低的Tafel斜率。而GDE体系下（AC@carbon cloth）开展H₂O₂宏观合成特性时随着反应发生电解液pH不断上升；因此，对于AC@carbon cloth，在其富氧微环境中需进一步明确pH动态变化对本征动力学的影响。
 

图4 2e-ORR反应过程中传质扩散及局域pH协同作用分析
 

为揭示界面氧气聚集效应，本文搭建了GDE原位反应池并开展了原位拉曼测试。发现相比于开路电压，实际工况测试下D2/G、D3/G、D4/比值上升，说明本征碳缺陷上发生了ORR反应；值得注意的是，实际工况测试下出现了新的D1峰，这归因于O₂（*O₂）吸附在sp³碳缺陷位点；结合上述电极动力学分析及传质扩散模拟，可以明确新的D1峰可能是由富氧界面及其诱导的局域高pH稳定了*O₂中间体及抑制其质子化过程导致。

总结与展望

该工作发现简单调控GDE基底可显著强化H₂O₂合成动力学。结合RRDE，GDE及IME开展了一系列电极动力学、传质扩散分析及原位拉曼表征工作，证明了氧气聚集的界面微环境提高了三相位点利用率，强化了H₂O₂合成活性；同时富氧界面诱导的局域高pH将显著影响2e-ORR本征动力学，稳定关键中间体（*O^2-）并抑制其质子化过程，氧气扩散动力学和局域pH协同强化了H₂O₂合成特性。此外，该工作提出的氧气聚集界面中扩散-反应耦合效应为填补催化剂-电极/反应器不同尺度之间的鸿沟提供了新的化学视角，同时为其他的涉气电催化过程（CO₂RR，NRR）提供了新思考。

哈尔滨工业大学孙飞课题组简介

孙 飞 哈尔滨工业大学教授，博士生导师。致力于碳基材料多尺度结构调控、煤炭资源高值转化制备碳材料、涉碳能质转化与储运的基础研究及技术开发。第一及共同作者在Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, Combust. Flame, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J. 等刊物上发表论文100余篇，影响因子大于10论文30余篇。主持或作为研究骨干参与国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、青年项目及企业技术开发项目等20余项。担任Carbon Research、洁净煤技术、燃料化学学报青年编委。

杨潮伟 哈尔滨工业大学2017级本科，2021级博士研究生。主要研究关注点为碳基电催化（CO2RR，ORR等），第一作者相关工作发表在ACS Energy Lett., Appl. Catal. B Environ.，曾获全国能源动力类专业百篇本科优秀毕业论文、哈工大本科优秀毕业论文、哈工大春晖创新成果奖等奖项。

文章信息

本文以“Interfacial O₂ Accumulation Affects Microenvironment in Carbon-Based Electrocatalysts for H₂O₂ Production”为题发布在ACS Energy Letters期刊，哈尔滨工业大学杨潮伟博士为第一作者，哈尔滨工业大学孙飞教授为通讯作者。

本研究采用的是北京卓立汉光仪器有限公司Finder Insight-Pro科研级小型拉曼光谱仪，如需了解该产品，欢迎咨询。

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