《名家专栏》激光等离子体光谱丨激光诱导等离子体光谱技术在液体检测领域的应用

激光诱导等离子体光谱（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技术是一种原子光谱分析技术，该技术通过将高能激光脉冲直接聚焦于样品，使样品熔化、汽化、产生等离子体，同时利用光谱仪采集样品表面激光诱导等离子体的发射光谱，完成被测样品所含元素的定性和定量分析^[1]。《名家专栏》LIPS系列专栏第四篇文章，邀请中国原子能科学研究院高智星研究员及其团队，分享LIPS在液体检测领域的应用情况。

引言

当采用LIPS检测液体样品时，脉冲激光击穿液体表面会造成液体飞溅和液面波动，严重影响等离子体稳定性；同时等离子体猝灭效应会减弱等离子体辐射光谱强度，缩短等离子体寿命；以上因素导致LIPS对液体样品中元素检测准确度差、检测灵敏度低，限制了LIPS技术在液体元素检测领域的推广和应用。为提高LIPS检测准确性和灵敏度，研究人员提出了多种增强方法，如液固转化法、雾化法、液流法等。本文围绕以上方法对LIPS技术在液体检测领域的应用进行介绍。
 

图1. 激光照射造成的液体飞溅和波动^[2]

液固转化法

液固转化法是通过将检测样品由液态转化为固态后进行LIPS检测，主要包括表面增强法、萃取法、冷冻法等。表面增强法通过将液体样品滴加在固体基板表面，使液体干燥后进行LIPS检测。X. Yang等^[3]采用表面增强LIPS定量检测了水溶液中的稀土元素La、Ce、Pr、Nd，通过将水溶液在Zn基板表面干燥后进行检测，La、 Ce、Pr和 Nd元素检测限分别达到0.6、3.11、0.73、4.48 mg/mL。D. Zhang等^[4]采用表面增强LIPS定量检测了水溶液中的重金属元素，并分析了基底温度对LIPS检测灵敏度的影响；研究结果表明，通过提高基底温度可有效提高检测灵敏度，通过将基底温度由25℃提升至200℃，重金属元素Pb检测限由31.7 ng/mL下降至4.6 ng/mL，Cr检测限由8.0 ng/mL下降至1.2 ng/mL。萃取法是通过采用萃取剂将待测液体中的元素萃取、浓缩后进行LIPS检测。M.A. Aguirre等^[5]将液-液微萃取技术与表面增强LIPS技术相结合，定量分析了液体中的Mn元素；通过采用Triton X-114萃取液对液体中的Mn元素进行萃取，并在萃取完成后将萃取液干燥在铝板上；采用液-液微萃取技术与表面增强LIPS技术相结合后，LIPS信号增强超过50倍，对Mn元素的检出限达到6 mg/g。L. Ripoll等^[6]采用氧化石墨烯薄膜对水溶液中的痕量金属元素进行萃取后进行LIPS检测，对Ni、Pb、Cr、Cu的检测限达到52、47、48、41 mg/kg。冷冻法通过将液体样品冷冻成固体冰块后进行LIPS检测。H. Sobral等^[7]采用液氮冷冻法将水溶液快速冷冻成冰块，采用LIPS对冰块中的Cu、Mg、Pb、Hg、Cd、Cr、Fe元素进行了定量分析，检测限约为1 ppm，与水溶液相比降低了约6倍。

图2. 表面增强LIPS原理示意图
 

图3. 薄膜萃取及LIPS检测过程示意图^[6]
 

液固转化法可以从根本上解决LIPS检测液体过程中，液体飞溅、液面波动和等离子体猝灭效应的影响，检测灵敏度高；但液固转化过程需要对样品进行干燥、萃取、冷冻等预处理，实时性较差。

雾化法

雾化法通过采用微孔喷雾、超声波辅助雾化等方法，将液体雾化为气溶胶后进行LIPS检测。朱光正等^[8]采用气雾化辅助装置在高速氩气作用下将水溶液转化成喷雾，采用LIPS定量检测了水溶液中的Ca、Cr、K、Mg、Na、Pb六种金属元素，检测限达到1.2、3.2、19.1、3.4、2.8和15.9 ppm。钟石磊等^[9]采用超声波雾化装置，将水溶液在空气中雾化成密集的雾状小液滴，采用LIPS检测了水溶液中的Mg元素；研究结果表明，采用超声雾化后，激光诱导等离子体寿命得到有效延长，Mg元素检测限达到0.242 ppm。N. Aras等^[10]搭建了一套基于超声雾化的水环境金属盐样品导入系统，该系统由超声波雾化器和一个加热-冷凝-膜干燥装置组成，可产生亚微米大小的气溶胶；研究结果表明，采用该系统对水溶液进行雾化后再进行LIPS检测，Na、K、Mg、Ca、Cu、Al、Cr、Cd、Pb、Zn等元素的检测限可达到0.45、6.01、1.83、1.85、1.99、41.64、6.47、6.49、13.6、43.99 mg/L。P. Sheng等^[11]搭建了一套微孔阵列喷雾LIPS装置，并用搭建的装置对海水中的元素成份进行了定量分析，研究了LIPS信号稳定性、检测灵敏度和定量分析特性；研究结果表明，将海水雾化后进行LIPS检测，金属元素光谱信号的相对标准偏差（RSD）小于2.2%，Na、Ca、Mg、K的检测限可达0.67、0.29、0.85、6.18 mg/L。

图4. 微孔阵列喷雾LIPS装置示意图^[11]
 

雾化法不需要对样品进行预处理，检测实时性较好，适用于液体元素成份的在线检测、连续监测；但在实际应用过程中应考虑液体中的杂质颗粒对雾化系统的影响，防止杂质颗粒堵塞喷雾装置。

液流法

液流法将静态液体转化成流动液体，利用流动液体表面张力作用减弱液体飞溅、液面波动对光谱信号稳定性的影响。

美国密西西比州立大学F. Y. Yueh 等^[12]采用LIPS结合液体射流法定量检测了液体中的Mg、Cr、Mn、Re元素，检出限分别为0.1、0.4、0.7、8 mg/L；研究结果表明，与检测静态液体相比，采用液体射流法后检测灵敏度和准确性均有所提升。安徽师范大学崔执凤教授团队^[13]采用LIPS结合液体喷流法检测了液体中的Cr元素，检出限为1.26 mg/L。日本原子能机构A. Ruas等^[14]采用LIPS结合液流薄膜法定量分析了液体中的Zr元素；研究结果表明，将液体转化为流动薄膜后，Zr元素检出限达到4 mg/L。日本国立量子与放射科学技术研究所R. Nakanishi等^[15]采用LIPS结合射流法定量检测了液体中的Na元素，对比了薄膜和柱状射流的检测灵敏度；研究结果表明，与柱状射流相比，薄膜射流减弱了激光与液体作用过程中的液体飞溅，延长了等离子体寿命，提升了Na元素检测灵敏度。液流法无需样品预处理，操作简单、实时性好，适用于液体多元素连续、在线、原位检测。

总结

液固转化法、雾化法、液流法等方法各有优劣，其中液固转化法可获得较高的检测灵敏度，但在线性、实时性较差；雾化法、液流法等方法实时性、在线性较好，但检测灵敏度通常无法与液固转化法相媲美。因此，在LIPS技术实际应用过程中，应根据使用场景和实际需求选择合适的处理方法。

参考文献：

[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.

[2] Apitz I, Vogel A. Material ejection in nanosecond Er: YAG laser ablation of water, liver, and skin[J]. Applied Physics a-Materials Science & Processing, 2005, 81(2): 329-338.

[3] Yang X Y, Hao Z Q, Shen M, et al. Simultaneous determination of La, Ce, Pr, and Nd elements in aqueous solution using surface-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Talanta, 2017, 163: 127-131.

[4] Zhang D, Chen A, Chen Y, et al. Influence of substrate temperature on the detection sensitivity of surface-enhanced LIPS for analysis of heavy metal elements in water[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36: 1280-1286.

[5] Aguirre M A, Legnaioli S, Almodovar F, et al. Elemental analysis by surface-enhanced Laser-Induced Breakdown Spectroscopy combined with liquid-liquid microextraction[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2013, 79-80: 88-93.

[6] Ripoll L, Navarro-Gonalez J, Legnaioli S, et al. Evaluation of Thin Film Microextraction for trace elemental analysis of liquid samples using LIPS detection[J]. Talanta, 2021, 233: 121736.

[7] Sobral H, Sanginés R, Trujillo-Vázquez A. Detection of trace elements in ice and water by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 78: 62-66.

[8] 朱光正, 郭连波, 郝中骐等. 气雾化辅助激光诱导击穿光谱检测水中的痕量金属元素[J]. 物理学报, 2015, 64: 024212.

[9] 钟石磊, 卢渊, 程凯等. 超声波雾化辅助液体样品激光诱导击穿光谱技术研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2011, 31: 1458-1462.

[10] Nadir A, Semira Ü, Dilek A, et al. Ultrasonic nebulization-sample introduction system for quantitative analysis of liquid samples by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2012, 74-75: 87-94.

[11] Sheng P, Jiang L, Sui M, et al. Micro-hole array sprayer-assisted Laser-induced breakdown spectroscopy technology and its application in the field of sea water analysis[J]. Spectrochimica Acta Part B, 2019, 154: 1-9.

[12] Yueh F Y, Sharma R C, Singh J P, et al. Spencer W. A. Evaluation of the potential of laser-induced breakdown spectroscopy for detection of trace element in liquid[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2002, 52: 1307-1315.

[13] 徐丽, 王莉, 姚关心等. 以液体喷流方式利用LIPS定量分析水溶液中的Cr元素[J]. 安徽师范大学学报, 2012, 35(5): 438-442.

[14] Ruas A, Matsumoto A, Ohba H, et al. Application of laser-induced breakdown spectroscopy to zirconium in aqueous solution[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2017, 131: 99-106.

[15] Nakanishi R, Ohba H, Saeki M, et al. Highly sensitive detection of sodium in aqueous solutions using laser-induced breakdown spectroscopy with liquid sheet jets[J]. Optics Express, 2021, 29(4): 5205-5212.

人物介绍

高智星，研究员，主要从事激光与物质相互作用、激光等离子体光谱研究。参与并负责科技部、装备发展部多项科技发展项目。相关工作发表论文20余篇，授权专利10余项，担任Matter and Radiation at Extremes等期刊审稿人。

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