去羟基增强玻璃的近中红外发光

近中红外光广泛应用于光纤通信、医疗、遥感探测、说环境监控等应用领域，高效、稳定、紧凑的近中红外光光源是这些应用得以实施的基础。近中红外发光玻璃是制备近中红外光光源的核心材料，但是玻璃中含有的羟基是近中红外发光的淬灭中心与光吸收损耗的主要原因。怎样降低玻璃中的羟基含量成为提升近中红外发光玻璃的发光效率并降低光吸收损耗的重要方法。利用鼓泡法向玻璃液中通入去羟基试剂是目前降低玻璃中羟基含量的主要方法，但这种方法并不适合于所有基质玻璃材料，如掺铋发光玻璃、硫氧化物玻璃等，所以研究开发新的去羟基方法有利于开发新的近中红外发光材料，并开拓近中红外光的应用领域。
 

湘潭大学徐昌富副教授课题组，主要从事稀土发光材料及其应用研究，包括：高转换效率三基色荧光粉的制备； LED灯用照明荧光材料(包括荧光粉和玻璃陶瓷)；上转换纳米荧光材料及其生物成像；稀土红外荧光材料的制备与应用等，并在这些方面取得较好的研究进展，在本系列中，我们将为大家展示课题组在去羟基增强玻璃的近中红外发光领域的研究进展，研究成果有：
 

1、利用能与羟基进行反应的化学澄清剂在玻璃熔融过程中分解氧化释放出气体，这些气体部分能够与羟基反应、形成气泡逸出玻璃液，促使水气加速从玻璃液中析出，从而可以达到降低玻璃中羟基含量的目的。使用化学澄清剂来降低玻璃中的羟基含量，需要根据玻璃的基质材料与掺杂离子种类来确定。玻璃熔融温度较低的使用分解或氧化温度较低的化学澄清剂，如碲酸盐玻璃可以使用硝酸盐作为化学澄清剂；玻璃熔融温度较高的使用分解或氧化温度较高的化学澄清剂，如硅酸盐可以使用硫酸盐作为化学澄清剂；如果玻璃基质成分或者掺杂离子易氧化或者红外发光激活中心离子易氧化，则需要使用还原性化学澄清剂，如硫氧玻璃和掺铋玻璃。另外，由于玻璃对羟基或水分子都具有一定的固溶度，在玻璃熔融过程中，空气中的水分子在玻璃液中达到溶解平衡，为了防止空气中的水分子重新溶入玻璃液中，要求熔融过程尽量将玻璃液与空气隔离。
 

图1 玻璃基质成分为50TeO₂-(47.5-x)PbF₂-xZnF₂-1ErF₃-1.5YbF₃ (x=0, 10, 20, 30, 47.5)的(a)近红外发光，(b)中红外发光，(c) Raman光谱，(d)红外透射光谱。由图可见，伴随着ZnF₂逐渐取代PbF₂，玻璃的近中红外发光逐渐增强。由于玻璃基质成分的改变，玻璃的大声子能量是随着ZnF₂用量的增加而逐渐增大的，玻璃大声子能量增大一般会造成发光强度减弱，说明有别的因素存在。而(d)图显示，ZnF₂逐渐取代PbF₂，玻璃的羟基吸收强度逐渐减弱。根据(d)图利用公式α(OH^-)=ln(T₀/T)/l，N(OH^-)=N_Aα(OH^-)/ε计算结果如表1。

表1 玻璃基质成分为50TeO₂-(47.5-x)PbF₂-xZnF₂-1ErF₃-1.5YbF₃ (x=0, 10, 20, 30, 47.5)的羟基吸收系数与羟基浓度
 

根据表1的结果显示，随着ZnF₂逐渐取代PbF₂，玻璃中的羟基吸收系数逐渐减弱、羟基浓度逐渐减小，说明利用ZnF₂取代PbF₂制备出来的玻璃具有更低的羟基浓度，而羟基又是玻璃红外发光的淬灭中心，所以玻璃的发光强度随着玻璃中的羟基含量降低而增强。

相关研究成果：Z. Zhang, C. F. Xu, B. Huang, Y. Wang, J. T. Pei, C. Zheng, L. Z. Sun, Increasing ZnF₂ content enhancing the near- and mid-infared emission in Er³⁺/Yb³⁺ codoped oxyfluorotellurite galsses with decreased hydroxyl, J. Lumin., 216 (2019) 116683. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116683
 

 

图2 玻璃基质成分为67.5TeO₂-10PbF₂-(10-x)PbO-5YF₃-1ErF₃-1.5YbF₃- xPb(NO₃)₂ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)的(a)近中红外发光，(b)上转换发光，(c)红外透射光谱。由图可见，加入微量的化学澄清剂硝酸根离子，可以让玻璃的近中红外发光大幅度的增强，而上转换发光强度基本上没有变化。由于玻璃基质成分并没有变化，发光增强可以认为是由玻璃中的羟基含量减少造成的，而硝酸根离子在高温分解释放出的气体造成玻璃中羟基含量的减少。
 

相关研究成果：Z. Zhang, C. Zheng, Y. Wang, J. T. Pei, L. Z. Sun, C. F. Xu, Removal of hydroxyl groups to enhance the near- and mid-infrared emission of heavy-metal oxyfluoride glasses by chemical clarification: Nitrate ions, J. Non-Cryst. Sol. 544 (2020) 120165, https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2020.120165.
 

图3 基质成分为45SiO₂–20Al₂O₃-(10-x)CaO-22CaF₂-xCaSO₄-2YbF₃-1.5 TmF₃ (x =0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2)的玻璃
(a) x =0.6的样品在不同温度热处理3h后在808nm激光激发下的近中红外发光，
(b)样品在不同硫酸根用量时650℃热处理3h后在808nm激光激发下的近中红外发光，
(c)样品在不同硫酸根用量时650℃热处理3h后在980nm激光激发下的近中红外发光，
(d) 样品在不同硫酸根用量时650℃热处理3h后的红外透射光谱图。
由图可见，加入微量的化学澄清剂硫酸根离子，可以让玻璃的近中红外发光大幅度的增强。由于玻璃基质成分并没有变化，发光增强可以认为是由玻璃中的羟基含量减少造成的，而羟基含量减少是由于硫酸根离子在高温分解释放出的气体造成玻璃中的羟基含量大幅度降低。
 

相关研究成果：C. Zheng, J. X. Li, Y. Liu, L. Z. Sun, C. F. Xu, High temperature clarifier ehancing the infrared emission of oxyfluorosilicate glass ceramics containing CaF₂ nanocrystals, J. Non-Cryst. Sol. 561 (2021) 120753. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2021.120753.