钙钛矿/聚合物的多模式反应与钙钛矿太阳能电池中的深能级陷阱的关联性

导言

钙钛矿太阳能电池因其可调节的带隙和卓越的光电性能而备受关注。然而，p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池效率低于n-i-p结构，主要受限于表面少数载流子的深能级陷阱。近日，中国科学技术大学徐集贤教授团队通过研究聚乙烯亚胺（PEI）家族的胺基团在不同配置和质子化状态下的反应，揭示了一种原位质子化过程，并将其与少数载流子的深能级陷阱减少相关联。这一发现为钙钛矿太阳能电池的表面钝化提供了新的思路，实现了高达24.3%的光电转换效率（PCE），并显著提升了器件的运行稳定性。

相关成果以“钙钛矿/聚合物的多模式反应与钙钛矿太阳能电池中的深能级陷阱的关联性”为题发表。原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.007。希望该研究能为您的科学研究或工业生产带来一些灵感和启发。

正文

随着全球对可持续能源需求的不断增长，太阳能作为一种清洁且可再生的能源资源，受到了广泛关注。钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光电性能和可调节的带隙宽度，成为了近年来光伏领域的研究热点。尤其是其在单结和叠层太阳能电池中的应用，取得了显著进展。然而，尽管钙钛矿材料具有诸多优势，但p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池的效率仍低于n-i-p结构，其主要限制因素是钙钛矿表面存在的少数载流子深能级陷阱。

这些深能级陷阱不仅会导致光生载流子的复合，降低器件的开路电压（Voc）和填充因子（FF），还会在长期运行中引发器件的稳定性问题。因此，如何有效钝化这些深能级陷阱，成为提升钙钛矿太阳能电池性能的关键挑战之一。

近年来，研究者们尝试了多种钝化策略，包括使用小分子、金属氧化物以及聚合物等材料来改善钙钛矿表面的缺陷态。其中，聚合物因其可调控的结构和功能基团，展现出巨大的应用潜力。然而，目前对于聚合物钝化钙钛矿的研究仍处于探索阶段，尤其是如何通过聚合物与钙钛矿之间的多模式反应来实现高效的钝化效果。

本研究聚焦于聚乙烯亚胺（PEI）家族的胺基团在不同配置和质子化状态下的反应，揭示了一种原位质子化过程，并将其与钙钛矿表面少数载流子的深能级陷阱减少相关联。通过结合X射线光电子能谱（XPS）、深能级瞬态谱（DLTS）和密度泛函理论（DFT）等多种表征手段，我们详细研究了PEI与钙钛矿之间的相互作用机制，并验证了这种多模式钝化策略在不同带隙钙钛矿中的普适性。实验结果表明，经过PEI钝化处理的钙钛矿太阳能电池不仅实现了显著提升的光电转换效率（PCE），还表现出优异的运行稳定性，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了新的思路和方法。

结果与讨论

研究发现，PEI在钙钛矿表面的反应与在ITO上的反应截然不同。在钙钛矿表面，PEI的胺基团（R-NH2）与钙钛矿中的甲酰胺基团（FA）发生原位质子化反应，生成质子化的胺基团（R-NH3+）。XPS结果显示，随着PEI浓度的增加，质子化胺基团的特征峰逐渐增强，表明原位质子化过程的发生。  

具体而言，XPS谱图中出现了新的N 1s峰，位于401.98 eV，对应于质子化的胺基团（R-NH3+），这表明PEI与钙钛矿之间发生了化学反应。当PEI浓度为0.025%时，质子化过程达到饱和，此时R-NH3+与FA的峰面积比达到*大值。这一结果表明，原位质子化过程对于钙钛矿表面的钝化至关重要。

图1 (A) 裸钙钛矿（图中称为“PVK”）在ITO上的N 1s XPS谱图，裸PEIE在ITO上的N 1s XPS谱图，以及不同浓度（0.015%–0.05%）PEIE包覆的钙钛矿的N 1s XPS谱图。在XPS谱图中识别并拟合了三种氮的成分：钙钛矿中的甲酰胺（FA）基团（记为峰1，灰色）；PEIE中的胺基团（R-NH2，峰2，紫色）；以及PEIE中质子化的胺基团（R-NH3+，峰3，红色）。(B）和（C) 分别为不同浓度PEIE包覆的钙钛矿的I 3d (B) 和Pb 4f (C) 的XPS谱图。(D)从N 1s XPS谱图拟合曲线中提取的质子化胺（峰3）与FA（峰1）的XPS峰面积比（红色方块）。PEIE包覆的钙钛矿相对于裸钙钛矿的Pb 4f（绿色圆圈）、I 3d（橙色圆圈）和FA（黑色圆圈）峰的结合能偏移；PEIE在钙钛矿上相对于裸PEIE在ITO上的胺（R-NH2，紫色圆圈）峰的结合能偏移。负值表示结合能向低能级偏移。(E) PEIE在ITO上的物理吸附示意图（左）和原位质子化PEIE在钙钛矿上的化学吸附示意图（右）。(F) 提出的钙钛矿/PEIE界面处的反应公式。方案（E） 和（F）中的圆圈1、2和3分别对应XPS谱图（A）中的氮峰1、2和3。(G) PEIE在ITO上、PEIE在钙钛矿上以及钙钛矿在ITO上（PVK）的和频光谱（SFG）图。插入图显示了SFG测试方法。(H) ITO上覆盖PEIE后的功函数（WF）偏移，相对于裸ITO（蓝色实心方块，参考文献中的数据用蓝色空心方块表示）。钙钛矿上覆盖PEIE后的功函数偏移，相对于裸钙钛矿（黑色实心方块）。误差条表示标准偏差。(I) FAI、PEIE以及FAI与PEIE反应产物的¹H NMR谱图。插入图显示了FAI溶液在与PEIE反应前后的照片。

深能级陷阱的钝化

通过DLTS测试，研究团队发现PEI钝化后的钙钛矿器件中少数载流子的深能级陷阱密度显著降低。具体而言，PEI钝化后的器件中仅检测到一个p型陷阱（D3），其陷阱密度为3.01×1013cm-3，远低于未钝化器件中的D1（1.66×1014cm-3）和D2（7.6×1013cm-3）。DFT计算进一步揭示了原位质子化过程对深能级陷阱的钝化机制：质子化的PEI通过增强界面电荷转移，削弱了碘原子间的耦合，从而消除了对应的空穴陷阱态。

图2 由钙钛矿/PEIE界面反应导致的深能级陷阱钝化 (A) 裸钙钛矿（对照组，黑色）和PEIE包覆钙钛矿器件（PEIE，红色）的深能级瞬态谱（DLTS）信号。D1、D2和D3表示通过DLTS揭示的少数载流子的三个深能级陷阱。(B) 从DLTS信号获得的阿伦尼乌斯（Arrhenius）图。图（A）中的数据点是通过离散拉普拉斯变换计算DLTS信号中包含的内部瞬态得到的，而实线是对数据点的线性拟合。对照组（C）和PEIE钝化（D）器件的能带结构以及深能级陷阱。峰的位置和高度分别对应于D1、D2和D3陷阱的深度和密度。导带*小值（EC）、价带*大值（EV）和费米能级（EF）均来自紫外光电子能谱（UPS）。(E) 对照组钙钛矿（黑色）、碘间隙缺陷（Ii，蓝色）和PEIE钝化钙钛矿（红色）的态密度（DOS）。(F–I) 分别展示了具有碘间隙缺陷（Ii）的钙钛矿表面（对照组）和PEIE钝化钙钛矿表面（PEIE）的原子结构（F和H）以及电荷转移（G和I）。电子的积累和耗散分别用红色和绿色表示。

从图2的DLTS谱图中可以看出，PEI钝化后的器件在高温区（120-420 K）的陷阱态密度显著降低，这表明PEI钝化有效减少了少数载流子的复合。此外，PEI钝化后的器件在低温度区（120-200 K）也显示出更少的陷阱态，这进一步证实了PEI钝化的有效性。

不同PEI配置的影响

研究还对比了线性PEI（PEIL）、支化PEI（PEIB）和乙氧基化PEI（PEIE）的钝化效果。结果表明，PEIE在溶液加工性和界面钝化效果上具有*佳平衡。支化PEI虽然也能提升Voc，但对Jsc的影响较大；而线性PEI则对Voc提升有限。

图3 太阳能电池特性表征(A和B) p-i-n不透明太阳能电池的器件结构(A)及其对应的扫描电子显微镜(SEM)截面图(B)。  

(C)不同浓度PEIE钝化的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)统计分布。箱线图展示了数据的五数概要：*小值、*大值、样本中位数以及第一和第三四分位数。(D) PEI聚合物的不同构型。(E) 使用不同PEI聚合物和LiF钝化的p-i-n电池的J-V曲线。(F) 使用PEIE钝化的1.65 eV p-i-n电池（面积=0.06 cm²）的J-V曲线和稳态效率。稳态效率通过*大功率点跟踪（MPPT）获得。(G) p-i-n顶照半透明（semi-T）太阳能电池的器件结构。(H) 使用PEIE钝化的大面积（1 cm²）半透明1.65 eV p-i-n电池的J-V曲线和稳态效率。(I) 使用PEIE钝化的1.55 eV p-i-n电池（面积=0.06 cm²）的J-V曲线和稳态效率。(J 和 K) 在加速条件下，PEIE钝化的p-i-n电池的长期热稳定性(J)和连续MPPT运行稳定性(K)。

本文中使用的光电测试系统是卓立汉光公司的DSR600光电探测器光谱响应度标定系统。DSR600光电探测器光谱响应度标定系统结合了北京卓立汉光仪器有限公司给多家科研单位定制的光谱响应系统的特点和经验，采用国家标准计量方法进行全自动测试，是光电器件、光电转换材料的光谱响应性能研究的必备工具。

结论

本研究揭示了PEI与钙钛矿之间的原位质子化过程，并证明了其在减少少数载流子深能级陷阱方面的有效性。通过优化PEI的配置和浓度，实现了高效且稳定的钙钛矿太阳能电池。这一发现不仅为钙钛矿太阳能电池的表面钝化提供了新的思路，也为未来钙钛矿/聚合物界面设计提供了理论指导。研究团队制备了1.65 eV带隙的p-i-n钙钛矿太阳能电池，实现了22.3%的光电转换效率（PCE），相比未钝化器件提升了约15%。此外，PEI钝化后的器件在85°C加速老化测试中表现出优异的稳定性，1000小时后性能无明显衰减。  

PEI钝化后的器件在开路电压（Voc）和填充因子（FF）上显著提升，而短路电流密度（Jsc）保持不变。这表明PEI钝化主要通过减少非辐射复合来提升器件性能，而不是通过增加光吸收。此外，PEI钝化后的器件在*大功率点（MPP）跟踪测试中表现出优异的稳定性，1000小时后性能无明显下降。

通讯作者及其团队介绍

徐集贤，中国科学技术大学教授，博士生导师。主要从事钙钛矿太阳能电池及相关光电材料的研究工作。近年来在高效钙钛矿太阳能电池的界面工程和稳定性提升方面取得了多项重要成果，相关工作发表在《Science》《Nature Energy》《Joule》等国际知名期刊。

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