通过原位生长制备用于光电化学水解的S型Sb2S3@CdSexS1-x准一维异质结光电阳极

导言

如今，能源和环境问题在社会中变得日益突出，发展清洁和环保的能源符合生态文明和能源建设的要求，这在过去几十年中吸引了众多研究者的关注。窄带隙半导体Sb₂S₃因其高光吸收系数和合适的带隙宽度而被广泛应用于太阳能电池领域。然而，大量的深能级缺陷为光生载流子提供了丰富的复合位点，严重限制了光电化学性能的提升。

在这项工作中，作者通过两步气相传输沉积（VTD）法、化学浴沉积（CBD）和原位硒化法，在FTO基底上制备了S型Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x核壳准一维异质结光电阳极。结果表明，CdSe_xS_1-x纳米颗粒（NPs）紧密包覆在Sb₂S₃纳米棒（NRs）上。在1.23 V_RHE下，Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电阳极的光电流密度达到1.61 mA cm^-2，相较于Sb₂S₃光电阳极（0.61 mA cm^-2），实现了2.64倍的提升，并且有效降低了暗电流。在600秒的光学稳定性测试中，该光电阳极展现出优异的稳定性和快速的光电流响应。

分享一篇来自西北大学苗慧团队的新研究成果，本文以“通过原位生长制备用于光电化学水解的S型Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x准一维异质结光电阳极”为题发表于期刊Journal of Materials Science & Technology，原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.02.049 希望对您的科学研究或工业生产带来一些灵感和启发。

正文

Sb₂S₃是一种具有适中带隙宽度（1.5-2.2电子伏特）和高光吸收系数的直接带隙半导体。Sb₂S₃在自然界中以辉锑矿的形式存在。它具有低毒性、低成本、高稳定性和高储量的特点。在分子结构中，Sb₂S₃是一种准一维结构，由[Sb₄S₆]_n纳米带之间的范德华力连接而成。在[Sb₄S₆]_n纳米带中，即在[hk1]晶面方向上，Sb原子和S原子通过化学键相连。然而，[Sb₄S₆]_n纳米带之间通过范德华力结合，这意味着光生载流子在[hk0]方向上的传输阻力显著增加，从而降低了载流子的传输效率。因此，制备以[hk1]为主要取向的Sb₂S₃成为增强其光电化学性能的第一步。目前，Sb₂S₃的制备已经得到了广泛的研究，例如水热法、化学气相沉积法、化学浴沉积法、电沉积法、溶胶-凝胶法和旋涂法等。受到光电催化潜力的吸引，研究人员致力于提高Sb₂S₃光电极的光电化学性能，用于光电化学水分解。在Sb₂S₃制备的研究中，形貌控制已成为提高Sb₂S₃光电流响应的主要问题。与Sb₂S₃基体相比，Sb₂S₃纳米棒（NRs）具有更丰富的表面形貌，能够提供更多的活性反应位点。由此产生的光陷阱结构可以有效提高光吸收能力，有利于光生载流子的传输。

在研究Sb₂S₃的光电化学性能方面，研究人员专注于提高光电极的稳定性。S型异质结能够有效解决由于能级缺陷导致的载流子复合问题，从而有效提升光电化学性能。在本研究的第二部分，通过在Sb₂S₃纳米棒（NRs）表面结合CdS后进行原位硒化，构建了S型Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x核壳准一维异质结光电阳极。硒的引入有效调节了CdS的能级结构，构建的S型异质结提升了光吸收和氧化还原能力。本文提出了一种利用气相传输沉积（VTD）方法制备Sb₂S₃纳米棒的过程。其目的是通过增强光生载流子的传输效率和空间分离效率，改善Sb₂S₃光电极的光化学特性，并*终应用于光电化学水分解。

结果与讨论

对相关薄膜光电极进行了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究展示了不同阶段光电极的微观形貌。在高温和高载气流速下制备的Sb₂S₃基底呈现出堆叠结构，这种结构不利于载流子传输，且Sb₂S₃单元呈现出断裂且不规则的形貌。这些凸起的结构部位为Sb₂S₃纳米棒的原位生长提供了生长位点。在图2(a)中，通过原位沉积生长的Sb₂S₃展现出优异的纳米棒形貌。在Sb₂S₃复合CdSe_xS_1-x后，Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x保持了原始的纳米棒结构（图2(b)）。图2(c, d)是Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极的TEM和高分辨TEM图像。根据高分辨TEM（图2(d)），观察到的晶格间距为Sb₂S₃的(111)面0.346纳米和CdSe_xS_1-x的(110)面0.215纳米。

图1 (a) Sb₂S₃纳米棒的SEM图像，(b) Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极的SEM图像，(c) TEM图像，(d) 高分辨TEM图像，(e, f) HAADF图像，(g–l) Cd、Sb、S和Se的元素分布图，以及(m, n) Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极的EDS光谱。
 

在HAADF图像（图2(e, f)）中，可以更清楚地看到CdSe_xS_1-x纳米颗粒直径约为12纳米，并均匀地包覆在Sb₂S₃表面。通过EDS光谱可以分析Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极中元素组成的比例和分布。Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极的高分辨TEM元素分布图（图2(g–l)）和EDS光谱（图2(m, n)）证明了纳米棒结构中存在Sb、S、Cd和Se元素。通过比较高分辨TEM元素分布图，观察到Cd元素的分布比Sb元素更广泛。至此，作者成功制备了Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极。

图2 (a) S 2p，(b) Sb 3d，(c) Se 3d和(d) Cd 3d的高分辨率XPS光谱，分别对应于Sb₂S₃、CdSe_xS_1-x和Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极。
 

在图2(a)中，Sb₂S₃在结合能位置161.60 eV和162.78 eV处有两个明显的特征峰，分别被认为是S 2p_3/2和S 2p_1/2轨道。这两个轨道在CdSe_xS_1-x光电极中也保持了相同的分裂能量。这些峰被分配给Sb₂S₃和CdSe_xS_1-x中的S^2–。在图2(b)中，Sb₂S₃在结合能位置530.13 eV和539.49 eV处有两个明显的特征峰，分别被认为是Sb 3d_5/2和Sb 3d_3/2轨道。这些测试结果表明，Sb在Sb₂S₃中以Sb³⁺的形式存在。Sb₂S₃的Sb-S 3d_3/2出现在结合能538.8 eV处。在图2(c)中，CdSe_xS_1-x有两个明显的特征峰，分别位于54.34 eV和55.23 eV，可以被认为是Se 3d_5/2和Se 3d_3/2轨道。这些峰被分配给CdSe_xS_1-x中的Se^2–。在图2(d)中，CdSe_xS_1-x有两个明显的特征峰，分别位于405.48 eV和412.23 eV，可以被认为是Cd 3d_5/2和Cd 3d_3/2轨道。这些测试结果表明，Cd在CdSe_xS_1-x中以Cd²⁺的形式存在。结合与纯Sb₂S₃和CdSe_xS_1-x相比的测试结果分析，Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极的S 2p_3/2峰位于160.70 eV，S 2p_1/2峰位于161.92 eV。Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x中S 2p_3/2和S 2p_1/2轨道的分裂能量保持在1.2 eV不变，表明S^2–离子的价态在复合后没有改变。Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x中Se 3d_5/2和Se 3d_3/2轨道的分裂能量保持在0.9 eV不变，表明Se离子仍然以Se^2–的形式存在。Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x中Cd 3d_5/2和Cd 3d_3/2轨道的分裂能量保持在6.7 eV不变，表明Cd²⁺离子的价态在复合后没有改变。由于Sb轨道的结合能增加以及Cd轨道和Se轨道的结合能降低，证明了Sb₂S₃中的电子流向CdSe_xS_1-x，表明Sb₂S₃的费米能级高于CdSe_xS_1-x，这是S型异质结形成的一个标志。

图3. (a) Sb₂S₃和Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x的LSV曲线，(b) LIT曲线，(c) Nyquist图，(d) Bode相位曲线，(e) IPCE和APCE，以及(f) ABPE光谱。
 

Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电阳极的光电化学性能进行了测试，结果如图3所示。如图3(a)所示，在线性扫描伏安法（LSV）测试后发现，Sb₂S₃的光电流响应较低，为0.61 mA cm^–2，且其暗电流随着施加偏压的增加而增加。暗电流是指在黑暗环境下光电极材料产生的电流。暗电流会影响光电流响应的灵敏度和稳定性，并降低光子能量的利用率。通过化学浴方法在Sb₂S₃表面复合一层CdS后，形成的异质结结构有效地减缓了暗电流的产生。通过原位硒化构建的S型Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x展现出优异的光电流响应（在1.23 VRHE时为1.61 mA cm^–2）。暗电流得到了有效降低，Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x的光电响应性能得到了提升。600秒的光学稳定性测试（图3(b)）表明，Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电极具有优异的稳定性和光电响应性能。在600秒内，光生电流保持了初始电流的90.5%。

图3中使用电化学工作站所需的光源是卓立汉光公司的氙灯光源。高压短弧球形氙灯是发光点很小的点光源，点燃时辐射出强而稳定的、从紫外到近红外强烈连续光谱，可见区光色极近似于日光，发光频率高，是红外线探测、紫外分光光度计、色谱仪紫外检测器、荧光光度计等各种物理、生化、医药、环保等测量仪器的理想光源，同时可用于照明和模拟日光。

结论

在这项研究中，作者提出了一种新颖的两步气相传输沉积方法，用于制备具有纳米棒结构的Sb₂S₃纳米棒薄膜光电极，这种结构非常有利于光生载流子的传输。基于形成的纳米棒结构，通过管式炉中原位硒化，制备了S型异质结Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x核壳准一维异质结光电阳极。CdSe_xS_1-x纳米颗粒均匀包覆在Sb₂S₃纳米棒上。在1.23 VRHE下，Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电阳极的光电流密度达到1.61 mA cm^–2。与Sb₂S₃光电阳极（0.61 mA cm^–2）相比，Sb₂S₃@CdSe_xS_1-x光电阳极实现了2.64倍的提升，并且有效降低了暗电流。在600秒内，光生电流保持了初始电流的90.5%。S型异质结有效解决了由于Sb₂S₃深能级缺陷导致的光生载流子严重复合的问题，实现了光生载流子的空间分离。[hk1]取向的Sb₂S₃纳米棒和形成的准一维异质结构促进了载流子的高效传输。硒的引入有效调节了CdS的能带结构，减缓了S的光腐蚀，显著提高了光电极的稳定性。

西北大学苗慧老师简介

苗慧，西北大学物理学院副教授、硕士生导师。西安市青年人才托举计划入选者，西北大学青年学术英才。近年来主要从事金属硫化物、硒化物、硫硒化物等纳米材料用于光电化学领域的研究。先后主持和参与国家自然科学基金，省自然科学基金，国家重点实验室开放基金项目等10余项。在Journal of Materials Science & Technology、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、ACS Applied Materials & Interfaces、Separation and Purification Technology、Langmuir等期刊发表SCI论文50余篇，授权国家发明**10余件。

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本研究采用的是北京卓立汉光仪器有限公司GLORIA-X150A，150W氙灯光源，如需了解该产品，欢迎咨询。

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