自恢复非压电ML材料的性能及机制研究

力致发光材料

力致发光(Mechanoluminescence, ML)是材料在压缩、拉伸、摩擦、刮擦、冲击等力学刺激下产生的发光现象，该过程可直接将机械能转换为光能。在当前全球能源危机的情况下，力致发光材料作为一种重要的智能材料，在新型传感、先进照明、环保显示、新能源等领域展现出广泛的应用前景。 迄今为止，多种材料被报道具备力致发光特性，包括ZnS:Cu/Mn、SrAl2O4:Eu、Li/NaNbO3:Pr和CaZnOS:Mn等。但这些材料的ML发光机理都是基于压电系统而建立，使得研究人员对于ML基质的选择局限于压电材料上。近年来，在CaTiO3、NaCa2GeO4F和Li2ZnGeO4等无压电性的中心对称材料中发现了力致发光现象逐渐打破了这一传统认知。这表明，除了与压电相关的ML外，应该还有另一种物理过程也可以将宏观力学刺激与微观电子转移联系起来。考虑到非压电性材料中ML出现的具体原理/机制尚不清楚，揭示非压电性相关的ML过程对于完善现有的ML理论具有重要意义，对于指导ML性能设计和促进实际应用也具有重要价值。

中国科学院兰州化学物理研究所王赵锋研究员团队在国际知名期刊Nano energy上发表了题为“Interfacial triboelectrification-modulated self-recoverable and thermally stable mechanoluminescence in mixed-anion compounds” 的研究论文。该文章通过有机-无机复合策略制备了具有自恢复性能的非压电ML材料Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln = Eu2+, Tb3+, Ce3+)/PDMS，并首次提出摩擦电场诱导电子轰击模型解释这一力致发光现象。

为揭示非压电性相关的ML过程并提供深刻的物理见解，该文章研究了一种具有高晶体对称性和可忽略的压电性的混合阴离子体系Sr3Al2O5Cl2（SAOCL）。值得注意的是，将SAOCL材料嵌入柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体后，可以表现无需预辐照、自恢复和不依赖于陷阱的ML性能。通过将基体效应与热释光(TL)、阴极发光(CL)和摩擦电分析相结合，首次证明并建立了具有直接激发-发射过程的界面摩擦电致电子轰击模型。另外，Sr3Al2O5Cl2基复合弹性体的ML还展现出了优异的热稳定性能。基于这优异的ML性能，该文章进一步设计开发了可视化温度传感和图案化信息储存两种光学器件。

Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln =Eu2+, Tb3+, Ce3+)结构及其优异的ML性能

图1 （a）Sr3Al2O5Cl2晶体结构；（b）复合弹性体示意图；（c）横截面SEM图；（d-f）不同Eu2+、Tb3+和Ce3+掺杂浓度下，SAOCL/PDMS的ML图；（g-i）*佳掺杂浓度下，ML对应力、应变的响应曲线。

采用两步法合成了稀土掺杂Sr3Al2O5Cl2 (SAOC)粉体。为了研究ML性能，将合成的粉末与厚度约为1 mm的PDMS弹性基体复合。与其光致发光(PL)行为相似，SAOCE/PDMS、SAOCT/PDMS和SAOCC/PDMS弹性体表现出强烈的橙色、绿色和蓝色ML，分别对应于Eu2+ (4f65d→4f7)、Tb3+ (5D4→7Fj (j = 6,5,4,3))和Ce3+ (5d→4f)的特征辐射跃迁。SAOC中Eu2+、Tb3+和Ce3+的*佳掺杂浓度分别为0.06、0.02和0.04。另外，弹性体的ML也表现出应力/应变响应特性。

SAOCL/PDMS复合弹性体的力致发光机制研究

图2 （a-c）不同温度下预热处理的ML强度；（d）SAOCL/PDMS复合弹性体在室温下的自恢复特性（e）SAOCL/PDMS复合弹性体在不同环境温度下放置5 min和（f）在398 K下放置不同时间的自恢复程度；（g-i）SAOCL/PDMS复合弹性体在 398 K不同时间间隔拉伸ML发光的循环稳定性。
 

图3 (a)各种复合弹性体力致发光性能图示; (b) 不同载荷条件下聚合物基体与SAOCE粉末摩擦1min时的表面摩擦电势; (c) 聚合物表面摩擦电位衰减速率; (d) SAOCL/PDMS弹性体的ML强度和SAOCL粉末的CL强度对比；（e）SAOCL/PDMS复合弹性体的非压电ML机制示意图。

1、经过相同热处理的弹性体的ML与TL光谱不同，无论他们在低温或高温下预热，ML几乎不变。这充分证明了弹性体中观察到的ML与本征陷阱无关。陷阱不依赖、自恢复的ML发光特性均表明，SAOCL/PDMS复合弹性体的机械发光应涉及发光中心直接的激发-发射过程。

2、SAOCL/ER硬质基质复合材料没有观察到任何ML，说明虽然在缺陷或掺杂剂附近应该存在局部压电，但压电场不能导致ML的产生。当SAOCL粉末和柔性基体复合时，拉伸作用下SAOCL/PDMS获得强烈ML, SAOCL/PU的无ML和SAOCL/SG的弱ML,说明界面摩擦相互作用可能是ML产生的原因，且这种界面摩擦诱导的ML还依赖于基质的类型。通过摩擦电位的测试发现，只有与SAOCL摩擦后获得负电位电子的基质才能产生ML。另外，CL测试表明，ML强度与CL强度一致，说明在摩擦电场下电子直接轰击是合理的；

3、研究发现，在没有任何外部帮助的情况下，在环境条件下放置一段时间后，ML可以在一定程度上自行恢复。而且，环境温度的升高也可以使弹性体的自恢复程度更高，能够显著缩短恢复时间。依据提出的摩擦电场诱导电子轰击模型也可以解释这一现象。 随着ML颗粒从聚合物链上分离，复合弹性体的界面结合将被削弱。两者都会导致界面摩擦电场减小，从而降低摩擦强度。然而，提高环境温度可以有效地缓解或修复弹性滞后和界面组合，从而进一步导致ML自恢复程度增加，自恢复时间缩短。

温度可视化传感和多模态防伪器件设计

图4 （a-c）SAOCL/PDMS复合弹性体在不同温度下的力致发光光谱；（d）ZnS:Cu/PDMS复合弹性体在不同温度下的力致发光光谱; (e)SAOCE/ZnS:Cu/PDMS在不同温度下的ML光谱；(f)温度诱导SAOCE/ZnS:Cu/PDMS的ICu/IEu变化;(g) 颜色坐标(x, y)与环境温度之间的相关性; (h) 温度诱导的SAOCE/ ZnS:Cu/PDMS的ML色演变;(i) 用肉眼直接观察ML颜色进行可视化的温度感应。

图5 (a) 多模防伪装置的制作工艺; (b) 不同激活/刺激下的多模防伪图案光学照片; (c) 已研制的具有各种操作模式的加密装置的原理图和光学照片。

基于SAOCL/PDMS独特的力致发光性能，该文章进一步设计开发了可视化温度传感和图案化信息储存两种光学器件。

作者简介

王赵锋简介：中国科学院兰州化学物理研究所研究员，博士生导师，2006年毕业于兰州大学材料化学专业，获理学学士学位，2011年毕业于兰州大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。2011年至今，先后于中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室、美国德克萨斯州立大学化学与生物化学系、美国康涅狄格大学材料科学研究所进行科学研究。主要研究方向为摩擦/力致发光材料及应用，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct.Mater., Nano Energy, Mater. Horiz., Adv. Sci.等期刊发表论文100余篇（被引用5000余次，h因子40），编写书籍章节两部，申请/授权国家发明**10余项，研究成果被国内外知名媒体如中国科学报、中国科普博览、人民日报、中科院之声、New Scientist、Nanowerk、Science Trends等专题报道。现为国内知名期刊《稀土学报（英文版）》、《材料导报》、《发光学报》青年编委，以及中国机械工程学会表面工程分会青年学组特邀专家。2015年获美国环境保护署P3提名奖，2017年获甘肃省自然科学二等奖，2018年获中科院高层次人才计划择优支持，2020年获甘肃省杰出青年基金支持，所带领的研究团队获2021年度甘肃省“青年安全生产示范岗”荣誉称号，2022年获中科院区域发展青年学者称号。

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本研究的力致发光光谱数据采用卓立汉光搭建的组合荧光系统采集，配置Omni-λ300i系列“影像谱王”光栅光谱仪对光谱进行分光。

目前，该组合荧光系统已经升级为OmniFluo900 系列稳态瞬态荧光光谱仪，如需了解该产品，欢迎咨询。 

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