可增强固态电池倍率性能和促进长循环寿命的固态锂离子电池界面的超离子导体制备

固态锂离子电池(SSLBs)具备更高的安全性、能量密度、充电速度和使用寿命，是新一代储能设备发展的热点方向之一。近期卓立汉光集团拜访南京邮电大学韦玮教授课题组，围绕固态锂离子电池界面的超离子导体的制备相关话题进行深入探讨。

固态锂离子电池(Solid-state lithium-ion batteries，SSLBs)是新一代储能设备发展的热点方向之一。在SSLBs中，较为显著的特点之一是固态电解质(Solid-state electrolyte，SSE)可以有效地抑制SEI的形成，从而有助于提高循环稳定性和容量保持。然而，电极与电解质之间“固-固”界面的高阻抗导致循环可逆性和速率性能较差，限制了SSLBs的实际应用。目前，对于负极与电解质的界面，主要采用引入无机层来降低界面阻抗的方法。对于正极与电解质的界面，主要采用渗透正极或引入有机/无机层的方法。虽然这些方法有效地增强了物理接触和电池循环的稳定性，但由于有机/无机层对Li+的捕获效应较差导致界面离子电导率较低，从而导致离子传输动力学缓慢，显著影响电池的倍率性能。

本文制备了一种新型界面超离子导体(PPG/Li+-Al2O3-LiOH，PLAL；interfacial superionic conductor，ISC)。通过冷冻电镜(Cryo-Em)和表面增强拉曼光谱(SERS)测试表明，PLAL ISC在充放电过程中对阴极具有良好的亲和力，特别是在电场的作用下。同时，PLAL ISC可在LFP正极结构中建立了离子传输框架，显著提高了倍率性能和循环稳定性。此外，在高电流密度下，PLAL ISC能够消除循环时“膨胀/收缩”应力引起的LFP粉化。结果表明，LFP‖石墨电池在10 C的倍率下放电比容量为95.7 mAh/g并且具有较高的容量保有率~92%。除此之外，我们简要地证明了PLAL ISC具有超高的热稳定性和优异的低温离子导电性。与之前的一些相关报道相比，这种方法在可加工性和循环性能方面具有潜在优势和巨大的潜力。

界面超离子导体PLAL的分子结构和离子传导机理

图. PLAL的分子结构。(a) PLAL ISC制备工艺原理图及Al2O3在体系中的作用;(b)制备的PLAL ISC在室温(25 ℃)下的照片;(c)商用LFP正极不带/带PLAL ISC;(d)添加PLAL ISC和不添加PLAL ISC时SPE与LFP接触界面上Li+迁移路径示意图以及LFP|SPE|石墨电池的电池模型和内部锂离子迁移路径示意图。PLAL ISC显著改善了离子跃迁动力学，并延长了离子传导通道。

界面超离子导体PLAL红外光谱表征

图. “PPG”、“PPG-LiOH”、“PPG-LiOH-LiTFSI”和“PLAL ISC”红外光谱比较。(a)在600-3600 cm-1范围内；(b)在范围为3250-3750 cm-1内。在加入LiOH后，与“－OH”相关的峰出现了轻微的蓝移，从3412 cm-1到3415 cm-1。加入LiTFSI后，“－OH”基团的峰由于和“TFSI-”发生了耦合作用所以产生了红移，移至3412 cm-1。加入Al2O3后，峰位置恢复到3415 cm-1；(c)在范围为1000-1400 cm-1范围内；(d)在600-800 cm-1范围内。

我们通过红外光谱对PLAL ISC进行了表征。验证了光谱位移变化，进一步论证了界面传导机理的准确性。

超离子导体PLAL对电极和电解质吸附能的理论计算

图.基于PPG对不同LiOH添加量的PLAL ISC的电化学阻抗谱(EIS)测量和理论模拟。(a)不同LiOH(摩尔比为1:0 ~ 1:5，厚度为400 μm)下PLAL ISC的EIS;(b) PLAL离子电导率和粘度随温度的变化;(c) PU“硬段”和“软段”各原子对LFP的平均吸收能;(d)酰基氨基，(e) PPG分子的五元环部分和(f) PPG分子的六元环部分的分子静电势模拟;(g)四个典型官能团对Li+ (“－NH”、“－C=O”、“－OH”和“－OLi”)的吸附能。

冷冻电镜和表面增强拉曼对超离子导体PLAL渗透作用机理解释

图. 低温电镜和表面增强拉曼SERS分析。俯视图LFP阴极上PLAL ISC的冷冻扫描电镜图像(a)循环前后；(b)电极材料在200次循环前(b)和200次循环后(d)的Cryo-TEM图像(样品经冷冻切片处理)；(e) LFP@PLAL ISC 200次循环前的SERS(黑色)，200次循环后的SERS(蓝色)，原始LFP阴极(红色)和胶体金增强基底(绿色)。200次循环后，在LFP@PLAL光谱中出现特征谱线，表明PLAL已经渗透到LFP晶格中；(f)不使用PLAL ISC或使用PLAL ISC时电极中的离子传输示意图。

在图 (e)中，由于PLAL ISC对物质*外层分子的高灵敏度，我们首次利用表面增强拉曼光谱(SERS)对电池中PLAL ISC-正极界面进行分析。循环前电极的光谱线(黑线)与标记为红色的光谱线相比，几乎没有LFP的特征。在经过200次循环后，LFP在180、235、995、1070和1141 cm-1和“－C－H”在1245和1442 cm-1出现，表明PLAL ISC和LFP之间存在较强的插层作用。结果表明，PLAL ISC对正极材料具有良好的亲和力，这与截面扫描电镜图像和DFT计算结果一致。

课题组简介

第一作者：崔鹏，博士，韦玮教授团队。南京邮电大学电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院。

通讯作者：韦玮，教授，博士生导师，南京邮电大学电子与光学工程学院、柔性电子（未来技术）学院。江苏省光通信工程中心主任；南京市特种光纤材料制备与应用工程技术研究中心主任；南京市“321”重点创新创业人才。中国电子学会通信分会“光通信与光网络”专业技术委员会委员。

文章信息

本文以“Interfacial superionic conductor towards solidified lithium-ion batteries with superb rate performance and long cycle life”为题发表在Journal of Power Sources上。

拉曼光谱结果采用北京卓立汉光仪器有限公司RTS2系列多功能激光共聚焦显微拉曼光谱仪检测，如需了解该产品，欢迎咨询。

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