Research on Inspecting the outer packing film of cigarette box by Raman Spectroscopy

拉曼光谱法检验香烟盒外包装薄膜的研究
 

陆一帆1　姜红1　马腾1　苏航1　张丽文2 
 

（1.中国人民公安大学，北京100038；
 

2.北京卓立汉光仪器有限公司，北京101102）
 

摘自《上海塑料》2017年04期
 

1 引言
 

随着吸烟人口的不断增长，与香烟有关的各类物证出现在刑事案件现场的比例逐步提高，进行香烟品牌和来源的分析，对锁定侦查范围、有效打击犯罪变得尤为重要，现阶段已经对香烟烟蒂、烟灰、烟丝、香烟盒外包装薄膜、烟用内衬纸等进行了多项研究并取得了一定的成果。香烟盒外包装薄膜即卷烟小盒及条盒外包裹的一层薄膜，全世界有85％以上的烟盒采用透明包装材料进行包装。因其具有阻隔性、透明性、热封性、机械加工性、透氧透湿率小等特性,能有效防止香烟吸潮霉变，阻止烟草香气外逸，具有良好的阻隔性和保香性。[1]
 

目前法庭科学中，对香烟盒外包装薄膜的检验方法主要有红外光谱法、小角X射线散射法、差示扫描量热法、X射线荧光光谱法[4-9]等。拉曼光谱法具有无损、快速、准确、样品不需要前处理等优势，在农业、医药、化学等领域得到了广泛的应用。本实验利用拉曼光谱法，对香烟盒外包装薄膜样品进行检验区分，取得了较好的实验结果。
 

2 实验
 

2.1实验仪器及样品
 

    实验仪器：Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪（北京卓立汉光仪器有限公司）。
 

    实验条件：532nm激光器，激光强度10mw，光谱扫描范围3123cm-1—439cm-1，采集时间3s，累计次数5次。
 

2.2实验样品
 

    不同品牌、不同系列的香烟盒外包装薄膜样品48个，包括华贵泰山烤烟、牡丹香烟、红塔山烤烟、中南海烤烟过滤嘴香烟等外包装薄膜样品。
 

2.3实验方法
 

将样品放在显微镜载物台上，以反面（与烟盒接触的一面）为检测面，在周围环境无光的条件下进行检验。实验中对每一个样品测定三次，取平均值。
 

3 实验结果分析
 

3.1根据拉曼光谱图谱对样品进行分类
 

    首先将样品的拉曼光谱图与聚丙烯拉曼光谱标准图谱（见图3）[10]进行比对。
 

图3 聚丙烯的拉曼光谱标准图谱
 

聚丙烯有2954cm-1、2923cm-1、2903cm-1、2885cm-1、2841cm-1、2723cm-1、1459cm-1、1438cm-1、1360cm-1、1330cm-1、1167cm-1、1167cm-1、1147cm-1、973cm-1、842cm-1、810cm-1、529cm-1、456cm-1、399cm-1的特征振动峰。3000-2600cm-1的谱峰多为CH3和CH2中C-H键的伸缩振动峰；1500-800cm-1的谱峰多为C-C键的伸缩振动和C-H的弯曲振动峰，550-300cm-1的谱峰多为聚丙烯碳链骨架的摇摆振动峰[11]。
 

    经比对分析，48个样品均以聚丙烯为主要成分，样品的差异主要在于2600-1500cm-1区域的谱峰。根据2600-1500cm-1区域谱峰的不同，可将样品分为4类。第Ⅰ类为含有碳碳双键顺反异构的样品，第Ⅱ类为含有炔烃类（CC）的样品，第Ⅲ类为混合类样品，第Ⅳ类为纯净类样品。
 

3.1.1第Ⅰ类含有碳碳双键顺反异构的样品
 

顺反异构体是立体异构的一种，是由于双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转引起的。在双轴拉伸聚丙烯薄膜生产中，拉伸是关键步骤。在平拉伸进行过程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管结构容易发生松弛，如果松弛对分子形变影响远低于拉伸对分子形变的影响，高分子就极易在拉伸过程中断裂。原本因聚合作用断裂的碳碳双键形成的碳碳单键，重新生成碳碳双键，但由于碳碳双键处在双向拉伸过程中，两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转，形成C=C顺反异构的结构，在2250-2150cm-1处出现高强度波峰（图4），此类样品共有5个，在样品中所占比例较小，生产厂家包括“红云红河烟草（集团）有限责任公司”、“天津卷烟厂制造”、“中烟工业有限责任公司（山东、河南分公司）”。

图4 Ⅰ类23＃样品的拉曼光谱图
 

3.1.2 第Ⅱ类含有炔烃类（CC）的样品
 

样品在2350-2250cm-1区域出现高强度特征波峰（见图5）。在聚丙烯液体结晶的过程中，分子也会自动趋向较稳定的结构，有晶体分子间的排列规律化形成或进而降低晶体物化程度，提高薄膜的光学和力学能力[11]。在最后的加热阶段，分子在高温下不稳定，聚丙烯结晶生成CC结构。此类共有7个样品，除9＃样品的生产厂家是“红塔烟草有限责任公司”外，其他6个样品皆出自于“中烟工业有限责任公司”。

图5 Ⅱ类1＃样品的拉曼光谱图
 

3.1.3第Ⅲ类混合类样品
 

    样品中同时具有2350-2250cm-1和2250-2150cm-1两个区域的特征峰（见图6），此类样品不仅因双向拉伸时温度和速度的差异，形成了碳碳双键，并且由于最后加热工序的不同，导致出现碳碳三键结构。

图6  Ⅲ类28＃样品的拉曼光谱图
 

3.1.4第Ⅳ类纯净类样品
 

样品的拉曼光谱图中除了聚丙烯结构外，几乎不含有多余的碳碳键结构，其波峰与聚丙烯标准峰相似度高（见图7）。此类样品中聚丙烯含量高，符合此分类条件的香烟样品数量较多、香烟产地范围广，对该类样品进行区分不太容易。

图7  Ⅳ类2＃样品的拉曼光谱图
 

4结论
 

利用拉曼光谱法可以对香烟盒外包装薄膜样品进行检验，该方法简便快速,结果准确可靠,且无损样品。根据拉曼光谱检验结果可以对香烟盒外包装薄膜样品进行分类，为公安机关实际办案提供帮助。
 

参考文献：
 

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[4]李淑英,朱昱,邹宁.红外光谱法检验香烟盒包装薄膜[J].广东公安科技,1998（3）:34～36.
 

[5]邹宁,李继民,姚丽娟.常见香烟包装薄膜的红外光谱法检验研究[C]//第五届全国微量物证检验学术交流会论文汇编.北京:中国人民公安大学出版社,2004:229～231.
 

[6]邹宁,钱凤国,朱昱,等.激光技术检验香烟盒塑料薄膜[J].中国刑警学院学报1998（4）:36～38.
 

[7]孔晓明,陶克明,冯计民.差示扫描量热法检验香烟外包装薄膜[C]第三届微量物证检验学术交流会论文汇编.北京:中国人民公安大学出版社,1994,234-236.
 

[8]姜红,叶家佑,满吉,等.X射线荧光光谱法检验香烟盒包装薄膜[C]第十届全国公安院校刑事科学技术教育论坛论文集.北京:中国人民公安大学出版社,2016,199-203.
 

[9]韩小元,卓尚军,王佩玲.X射线荧光光谱法表征薄膜进展[J]光谱学与光谱分析.2006（1）:159-165.
 

[10]陈和生,孙育斌.几种塑料的傅里叶变换拉曼光谱分析[J].塑料科技,2012（6）:69-72.
 

[11]杨遥,黄正粱,王靖岱,蒋斌波,等.利用拉曼光谱检测丙烯共聚物的性质[J].光谱学与光谱分析,2012（12）:3262-3266.
 

[12］苏航,姜红,陈煜太,等.拉曼光谱法检验热敏纸的研究［J］.2017（16）.