A study ontesting thermal paper with Raman spectrometry

拉曼光谱法检验热敏纸的研究
 

苏航[1]  姜红1  陈煜太1  张丽文2  范烨3
 

（1.中国人民公安大学，北京100038；
 

2.北京卓立汉光仪器有限公司，北京101102；
 

3.广州市公安局白云区分局，广州510000）
 

热敏纸是指一种表面涂有热敏涂料，经热能激励而产生高分辨率的文字或图像的信息记录纸[1]。随着社会的发展，热敏纸作为传递信息的记录纸应用十分广泛，在案发现场也常常能提取到热敏纸。目前，检验热敏纸的方法主要有红外光谱法[2]、扫描电镜/能谱法[3]和高效液相色谱法等[4]。拉曼光谱法具有非接触性、非破坏性、测试时间短、无需样品制备且样品用量少等特点，在法庭科学领域中已得到广泛的应用[5、6]。热敏纸有一个特性，即热敏纸上的字迹会随着时间的推移而逐渐消退，而热敏纸中的填料成分相对稳定，不易受到外界干扰。因此，可以利用拉曼光谱法对热敏纸样品中的填料进行分析。本实验采用拉曼光谱法，对热敏纸样品进行检验分析，取得了较好的实验结果。
 

1实验
 

1.1实验仪器及条件
 

“FinderVista”显微共聚焦激光拉曼光谱仪（北京卓立汉光仪器有限公司）；
 

激光光源为785nm，激光功率为20mw；采用点扫描方式，光栅为600g/mm，分辨率0.9cm-1；采用100倍显微物镜采集信号，积分时间为15s，累计次数3次。
 

1.2实验样品
 

不同品牌的热敏纸样品70个，如北京市政交通一卡通联机充值凭证、外文书店销售小票、星巴克百盛店购物小票、北京华联西单大悦城店购物小票等常见热敏纸样品。

备注：样品详细信息请查阅原文
 

1.3实验方法
 

用手术刀对收集的样品进行取样，取样面积约为5mm×5mm，利用拉曼光谱仪在上述实验条件下，对70个热敏纸样品进行检验分析。
 

2结果与讨论
 

2.1 热敏纸中常用填料的拉曼光谱分析
 

在热敏纸的生产过程中，生产厂家为了提高产品性能、降低生产成本，通常会根据不同的生产工艺以及产品的不同用途，添加不同种类和配比的填料。热敏纸中常用填料的有碳酸钙、滑石粉、高岭土和二氧化硅等。常见填料的拉曼光谱图如图1所示，特征拉曼光谱中的峰位见表1[7]。热敏纸作为一种特殊的纸张，其主要成分是纤维素，因此，在分析过程中，只需要考虑热敏纸中无机填料的拉曼特征峰。通过实验发现154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1可作为识别碳酸钙的拉曼特征散射峰，141cm-1、636cm-1可作为识别高岭土的拉曼特征散射峰，107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1、674cm-1、1049cm-1、1097cm-1可作为识别滑石粉的拉曼特征散射峰，127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1可作为识别二氧化硅的拉曼特征散射峰。

  图1.  热敏纸中常用填料的拉曼特征峰
 

表1. 热敏纸常用填料的拉曼特征峰
 

2.2拉曼光谱法检验热敏纸样品的分析
 

将热敏纸样品的光谱图与常用填料的光谱图进行比对分析，确定样品中所含填料的种类。通过对70个热敏纸样品的拉曼光谱图进行分析（忽略宇宙射线的干扰），根据热敏纸中所用填料种类的不同，可将样品分为14类。
 

第1类样品中含有高岭土、碳酸钙、滑石粉和二氧化硅；
 

第2类样品中含有碳酸钙、滑石粉和二氧化硅；
 

第3类样品中含有高岭土、滑石粉和二氧化硅；
 

第4类样品中含有高岭土、碳酸钙和滑石粉；
 

第5类样品中含有高岭土、碳酸钙和二氧化硅；
 

第6类样品中含有碳酸钙和二氧化硅；
 

第7类样品中含有碳酸钙和滑石粉；
 

第8类样品中含有高岭土和二氧化硅；
 

第9类样品中含有高岭土和滑石粉；
 

第10类样品中含有高岭土和碳酸钙；
 

第11类样品中只含有滑石粉；
 

第12类样品中只含有碳酸钙；
 

第13类样品中只含有高岭土；
 

第14类样品不含填料。
 

对同一类的样品，可根据其相对峰高比的不同加以区分。以第12类样品（图2）为例，第12类有10个样品，可根据232cm-1和369cm-1处拉曼特征峰的相对峰高比进行区分（结果见表2）。由表4可知，35#样品的相对峰高比大于1，说明在232cm-1处峰高大于369cm-1处峰高，较易从样品中区分。其余样品在232cm-1和369cm-1处的相对峰高比均小于1，其中4#和9#在232cm-1和369cm-1处的相对峰高比接近0.5，说明其在232cm-1处峰高约是369cm-1处峰高的一半，2#、6#、14#、39#、40#、43#和49#在232cm-1和369cm-1处的相对峰高比也都不同，根据样品的相对峰高可对样品做进一步区分。


 

图2.  第12类样品的拉曼特征峰

表2. 第12类样品的相对峰高比（h1/h2）结果
 

（注：h1代表232cm-1处的峰高，h2代表369cm-1处的峰高）
 

3 结论
 

   本文通过显微共聚焦激光拉曼光谱仪对70个热敏纸样品进行了检验分析，首先根据热敏纸中填料的不同对样品进行分类；其次利用相对峰高比的不同对每一类热敏纸的样品进一步加以区分。该方法简便快捷、结果准确可靠，检材用量小且无损检材，可用于分析案件现场中提取到的热敏纸物证。
 

参考文献
 

［1］李辉,李友明.特种技术纸——热敏纸[J].纸和造纸,2003(5):60-61.
 

［2］姜红,冯计民,勇帆,等.红外光谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业,2013(2):12-17.
 

［3］姜红,王萍,陶克明,等.扫描电镜/能谱法检验热敏纸的研究[J].中华纸业，2016(22):53-55.
 

［4］李锦花,张蕾,陈丹超.高效液相色谱法测定热敏纸中双酚A含量[J].理化检验(化学分册),2013(9):1070-1072.
 

［5］Buzzini P, Suzuki E. Forensic applications of Raman spectroscopy for the in situ analyses of pigments and dyes in ink and paint evidence[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):16-27.
 

［6］Doty K C, Muro C K, Bueno J, et al. What can Raman spectroscopy do for criminalistics?[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 47(1):n/a-n/a.
 

［7］郭鹏,姜红.拉曼光谱检验烟用内衬纸的研究[J].中华纸业,2016(12):53-58.
 

［8］罗榴彬.基于共焦显微拉曼光谱对云纹叶枯病侵染下茶叶细胞壁的变化研究[D].浙江大学,2015.
 

［9］李晟,戴连奎.一种简单的在线拉曼光谱spike剔除方法[J].光散射学报,2011(3):188-194.