APPLICATION
在食品安全领域，倍硫磷（FEN）作为常用有机磷农药，果蔬中残留超标会危害人体神经系统。传统检测方法如GC-MS虽准确，但操作复杂、耗时久，难满足现场快速检测需求。SERS技术因快速、灵敏，在农药残留检测中潜力显著，此前研究将固相微萃取（SPME）与SERS结合，让SERS基底兼作萃取吸附剂原位检测，如用Ag纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列检测牛奶中β-内酰胺酶、rGO-Ag复合基底检测茶叶中水胺硫磷。但这类平台吸附效率有限，未充分利用外部调控增强分子结合，需进一步优化以提升检测性能。
海南大学食品科学与工程学院吴龙团队联合相关单位，在《ACSSensors》发表Development of an Integrated EC−SPME−SERS Platform with the pAg-rGO-Au Substrate for Ultrasensitive Detection of Fenthion研究论文，创新性开发出基于pAg-rGO-Au复合基底的EC-SPME-SERS集成检测平台，专门用于食品中倍硫磷（FEN）农药残留的超灵敏检测。该平台整合电化学（EC）调控、固相微萃取（SPME）富集与表面增强拉曼散射（SERS）检测功能，解决了传统SERS检测中基质干扰强、目标分子富集难的问题，检出限低至2.7nM，较传统SPME-SERS灵敏度提升30倍，为复杂食品基质中痕量污染物检测提供了高效技术方案。
结果与讨论
研究通过三步电化学法精准制备pAg-rGO-Au多功能基底：首先以0.4mm直径Ag丝为原料，在0.1MHCl与1mMKCl混合电解液中，经14圈循环伏安刻蚀形成多孔Ag（pAg）；随后在-1.0V恒压下将GO还原为rGO并沉积于pAg表面，得到pAg-rGO；*后在-0.4V下电沉积Au纳米颗粒（AuNPs），形成*终基底。SEM表征显示（图1），pAg表面呈现多孔nanostructure，rGO均匀包覆后为AuNPs提供稳定成核位点，EDSmapping与X射线光电子能谱（XPS）进一步证实C、Ag、Au元素在基底表面均匀分布，Au以单质形式存在，rGO特征化学键清晰，确保基底同时具备吸附、导电与SERS增强性能。
图1：（A）Ag丝、（B）pAg、（C）pAg-rGO、（D）pAg-rGO-Au的SEM图像（插图为实物照片）；（E）pAg-rGO-Au的EDS元素mapping；（F）XPS全谱；（G-I）C1s、Au4f、Ag3d高分辨XPS光谱。
该平台的核心优势在于EC-SPME-SERS的协同作用：pAg-rGO-Au基底同时作为SPME吸附剂、电化学工作电极与SERS基底，施加-0.8V*优电势时，可显著强化FEN与AuNPs间的范德华力及Au-S化学键作用。DFT计算显示，电场作用下FEN与AuNPs的吉布斯自由能变为-57.38kcal・mol⁻¹，较无电场时（-53.33kcal・mol⁻¹）更负，证实吸附作用显著增强。实验结果表明（图3），-0.8V电势下FEN的SERS信号强度较开路电位（OCP）提升4.8倍，吸附平衡后饱和吸附量也较无电势时提升近1倍，充分体现电化学调控的主动富集效果。
图3：（A）EC-SPME-SERS装置示意图；（B）不同电势下FEN的SERS信号热图；（C）1045cm-¹特征峰强度随电势变化；（D）-0.8V与OCP下的SERS光谱对比；（E-H）EC-SPME-SERS与SPME-SERS的吸附动力学曲线。
在方法学验证与实际样品检测中，该平台表现优异：基底均匀性测试中，50个随机检测点的相对标准偏差（RSD）低于8.8%，6批平行基底的RSD小于8%；稳定性测试显示，基底在4℃储存30天，SERS信号仍保留初始值的91.2%。对小白菜和芒果样品中FEN的检测结果（图5、表1）显示，加标回收率为95.41%-105.46%，RSD为4.09%-7.27%，与气相色谱-质谱（GC-MS）检测结果的吻合率达94.12%-103.65%，抗基质干扰能力强，充分证实其在食品安全监测中的实用价值。
图5：（A-B）基底均匀性测试；（C-D）重复性验证；（E）30天稳定性测试；（F）5次循环使用性能；（G-H）选择性测试与PCA分析。
表1实际样品中FEN的检测结果（EC-SPME-SERS法）
总结
本研究通过设计pAg-rGO-Au多功能基底，成功构建了EC-SPME-SERS集成平台，有效解决了传统SERS检测中“分子捕获难”与“基质干扰大”的核心问题。该平台中，基底的三重功能实现了“一步式”提取-检测，简化了操作流程；-0.8V外加电位通过增强Au-S化学键与范德华力，使倍硫磷拉曼信号提升4.8倍，检出限低至2.7nM；在实际果蔬样品检测中展现出优异的重复性、稳定性与抗干扰性，回收率与准确性均满足食品安全检测需求。这一研究不仅为SERS技术在痕量农药残留检测中的实用化提供了新方案，也为其他复杂基质中痕量物质的高灵敏拉曼检测提供了重要借鉴。
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作者简介
吴龙，副教授，博士，硕士/博士生导师，海南大学高层次引进人才，“武汉黄鹤英才”优秀青年人才，海南省食品安全风险评估委员会委员。主要从事热带农产品质量与安全检测和快速检测方法研究。主持国家自然科学基金2项、海南省自然科学项目、国家重点实验室项目、海南大学高层次人才项目、校企服务等各类项目10余项。申请国家发明**10余项，授权6项，成果转化2项，发表SCI论文60余篇（其中以第一作者或通讯作者发表SCI论文30余篇，ESI高被引论文2篇，论文被引2500余次，h-index 27），出版英文专著1部，参与撰写英文专著5部，入选“2022年全球2%顶尖科学家”榜单。《Frontiers in Chemistry》、《Molecules》和《Biosensors》杂志客座主编。
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