用户速递之农药检测系列丨海南大学吴龙团队Food Chemistry：分子印迹-电化学-SERS三合一策略检测蔬菜中啶虫脒

表面增强拉曼散射（SERS）技术凭借对目标分子的独特振动指纹识别能力与高灵敏度，已成为农药残留检测领域的重要工具，其核心原理是通过等离激元纳米材料构建“热点”区域，放大痕量分子的拉曼信号，理论上可实现单分子水平检测。然而，在蔬菜中啶虫脒（AAP，一种广泛使用的新烟碱类农药，残留会威胁人体健康）的实际检测中，SERS技术面临两大关键瓶颈：一是蔬菜基质中的复杂干扰物质会产生背景拉曼信号，掩盖AAP的特征峰，导致检测准确性下降；二是AAP与传统SERS基底的亲和力较弱，难以有效富集到“热点”附近，限制拉曼信号增强效果，无法满足痕量检测需求。

本期用户速递，海南大学食品科学与工程学院吴龙团队联合大连工业大学，在《Food Chemistry》发表“ A three-in-one strategy of molecularly imprinted polymers-based electrochemical SERS for sensitive detection of acetamiprid in vegetables”研究论文，提出提出“分子印迹捕获-电化学调控-拉曼信号增强”三合一策略，构建分子印迹聚合物基电化学SERS（MIP-EC-SERS）传感器，重点通过基底设计与检测条件优化，解决传统SERS基质干扰、分子亲和力弱的问题。

结果与讨论

传感器的关键是MIP/AuNPs/ITO复合基底（图1）：通过电化学沉积在ITO表面负载AuNPs形成初始SERS“热点”，再以多巴胺为单体、AAP为模板电聚合形成分子印迹层（MIP），层内掺杂的微小AuNPs进一步增加“热点”密度；洗脱模板后，MIP层的特异性空腔可将AAP富集到“热点”附近，实现拉曼信号第一次增强。XPS表征（图2）证实基底中金属态Au（Au4f7/2=84.2eV）与PDA官能团存在，为拉曼增强提供物质基础。

图1 MIP/AuNPs/ITO基底制备流程、各阶段SEM形貌、电极照片及相关CV、EIS图谱

图2：裸ITO、AuNPs/ITO及不同状态MIP/AuNPs/ITO的SEM图像、电极外观图、CV曲线与EIS图谱

检测时施加+0.3V电位（图3），通过调控基底电荷增强AAP与AuNPs的相互作用，推动更多AAP靠近“热点”，实现拉曼信号二次增强——AAP特征峰（630cm-¹、2185cm-¹）强度较无电位时提升2.6-3.7倍，且无新峰产生，确保检测准确性。优化后（AAP:DA=1:3，孵育15min），拉曼检测线性范围0.01-200μM（R²=0.9775），检出限3.2nM，较MIP-SERS灵敏度提升13.6倍。

图3：基底的XPS全谱、Au4f、C1s及N1s高分辨光谱

该传感器拉曼检测性能优异（图4）：5个平行基底RSD=6.09%（重复性），4℃储存7天信号保留80.55%（稳定性）；在其他农药干扰下，仅AAP特征峰清晰，PCA可有效区分（选择性）。实际蔬菜检测中，加标回收率81.67%-102.42%，拉曼结果与HPLC-MS高度一致（P>0.05），证明其可精准消除基质干扰，为痕量农药的拉曼检测提供实用方案。

图4.性能验证：（A-B）重复性；（C-D）稳定性；（E）选择性SERS谱；（F）PCA分析

图5：MIP-EC-SERS与MIP-SERS的定量曲线，及阳性样品的HPLC-MS与MIP-EC-SERS检测结果对比

总结

综上，海南大学吴龙团队开发的MIP-EC-SERS传感器，通过分子印迹捕获的特异性富集与+0.3V电化学调控的相互协同，显著提升了AAP拉曼检测的灵敏度与抗干扰能力——不仅将检出限降至3.2nM，还能在蔬菜复杂基质中实现准确检测，且操作简单、无需复杂设备。该研究为解决SERS技术在痕量农药残留检测中的基质干扰与信号增强问题提供了高效方案，也为其他小分子污染物的拉曼分析提供了可借鉴的“捕获-调控-增强”设计思路，在食品安全监测领域具有重要应用价值。

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作者简介

吴龙，副教授，博士，硕士/博士生导师，海南大学高层次引进人才，“武汉黄鹤英才”优秀青年人才，海南省食品安全风险评估委员会委员。主要从事热带农产品质量与安全检测和快速检测方法研究。主持国家自然科学基金2项、海南省自然科学项目、国家重点实验室项目、海南大学高层次人才项目、校企服务等各类项目10余项。申请国家发明**10余项，授权6项，成果转化2项，发表SCI论文60余篇（其中以第一作者或通讯作者发表SCI论文30余篇，ESI高被引论文2篇，论文被引2500余次，h-index 27），出版英文专著1部，参与撰写英文专著5部，入选“2022年全球2%顶尖科学家”榜单。《Frontiers in Chemistry》、《Molecules》和《Biosensors》杂志客座主编。

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