名家专栏：拉曼光谱下的分子振动

拉曼散射原理

拉曼（Raman）散射是光与物质表面相互作用之后的一种光学现象。光的散射是指光通过不均匀介质时一部分光偏离原方向传播的现象。拉曼散射作为光散射的一种类型，近年来已在材料科学、化学、物质快速检测等领域发挥着重要的作用。

1、什么是光的散射？

光在均匀介质中传输时，其本身的传播方向和频率不发生改变。当出现不均匀介质时，光的传播方向会发生改变，出现光的折射、光的散射等现象。光的折射与光在不同介质中的传播速率相关，光从一种介质进入到另一种介质，之所以发生折射是因为光在不同介质中的传播速度不同造成的。在光发生折射时，光往往会发生传播方向和传播速率的改变，然而光的频率不发生改变。

除了折射之外，一部分光会出现散射现象：即一部分光被散射回原来的介质中。光的散射的定义是指光通过不均匀介质时一部分光偏离原方向传播的现象（如图1）。光的散射按照散射后光的频率是否发生改变，又可以分为瑞利（Rayleigh）散射和拉曼（Raman）散射。

图1. 光在介质中传输时遇到物质粒子后的散射现象。

1.1 瑞利散射

瑞利散射是指当光在介质中传输遇到粒子时，如果粒子尺度远小于入射光波长时，光将向个方向散射，不发生频率改变，但是其各方向上的散射光强度是不一样的。瑞利散射的规律*早由英国物理学家瑞利勋爵（Lord Rayleigh）于1900年提出。在瑞利散射中，散射光的强度与入射光的波长四次方成反比。瑞利散射的强度和波长表达式由公式1和2给出。

其中 I 为散射光强度，I0 为入射光强度，n 为光在介质中折射率，N 为介质中分子数密度，ρ(h) 为密度比，是一个与海拔高度有关的函数，λ0 为入射光波长，θ 为散射角度，λ 为散射光波长。

由公式1可以看出，散射光的强度与波长的四次方成反比，即入射光的波长越小（频率越高），则瑞利散射的强度越高。瑞利散射公式可以解释很多自然现象，例如日落时天空的颜色等，在此我们不多进行赘述。我们主要强调的是公式2，在瑞利散射中，散射光的波长与入射光的波长保持一致，即光子的能量保持不变。如果入射光是一支单色光（激光），则瑞利散射仍保持单色光且波长不变，该现象也是区分瑞利散射和后续要讨论的拉曼散射的一个关键的指标。

1.2 拉曼散射

拉曼散射现象*早由印度科学家C.V. Raman和K.S. Krishnan提出^[1]。在1928年，Raman和Krishnan两位科学家发现光波在与物质粒子发生作用时，光被散射后有部分的光子频率发生变化，两位科学家在杂志《Nature》上报道了他们这一发现。该发现也在两年后的1930年被授予诺贝尔物理学奖，成为了诺贝尔奖历史上从发现到获奖*快的记录之一，同时该种光的散射也被命名为拉曼散射。

拉曼散射现象可以被描述为：当单色光与物质发生散射时，大部分散射光以瑞利散射形式向四周传播，该部分光的波长与入射光保持一致；有一部分光以拉曼散射的形式传播，该部分光的波长与入射光不同，即为拉曼散射（图2）。

图2. 激光与样品相互作用后散射光的类型。

散射光光子波数（ν1）与入射光光子波数（ν0）之差被定义为拉曼位移（∆ν，Raman shift），其数学表达式由公式3给出。拉曼位移的单位通常为 cm^-1。

拉曼位移通常与物质的性质相关。在Raman和Krishnan两位科学家的报道中，他们研究了十余种物质的拉曼散射现象，他们均表现出不同的拉曼位移。因此拉曼位移可以作为与物质性质有关的“指纹”。为了更好的研究拉曼位移与物质性质的关系，入射光通常采用激光（波长确定的单色光）从而使得ν0为一个确定的值。

1.3 拉曼散射的物理含义

拉曼散射与分子的振动能级有关。按照量子力学中经典分子振动能级的理论，分子根据其振动能量，存在不同的能级。例如，对于一个简单的双原子分子，其能量的波函数可以简化为不同的能级（图3），ν=1,2,3…. 能级之间的能量差与谐振子的性质有关，即与分子不同振动形式的能量有关。同时，需要说明的是，分子处于不同能级的概率与其和基态ν=0的能量差有关且服从玻尔兹曼分布。如公式（4）所示。了解这一分布对后续理解拉曼光谱的强度有很大的帮助。

ΔE 代表 ν=1与ν=0之间的能量差；

k为玻尔兹曼常数，T为温度。

图3. 双原子分子的不同能级。实线代表更接近于实际能势的莫尔斯势，虚线代表量子谐振子的能势。直线代表不同的能级^[2]。

拉曼偏移与分子振动的能级有直接的关系。如图4所示，当光子（激光）与处于基态ν=0的分子之间相互作用后，分子吸收光子能量，被激发到一个虚拟能态，该虚拟能态与基态ν=0之间的能量差即为入射光子能量hν0。由于处于该虚拟能态的分子不稳定，因此会迅速的回到较为稳定的能级，例如基态ν=0。该过程会释放一个能量为hν0的光子，该光子的能量（波长）与入射光光子的能量（波长）一致，即为瑞利散射。除此之外，部分处于虚拟能态的分子也可能回到基态ν=1或者其它振动能级，释放一个能量为hν1的光子，该光子的能量（波长）与入射光光子的能量（波长）不同，即为拉曼散射，拉曼位移按照式（3）定义为入射光光子波数与散射光光子波数之差∆ν。按照这一原理，可以得出：

即拉曼位移与振动能级之间的能量差成正比，比值为普朗克常数的倒数。

图4. 从分子能级的角度看拉曼光谱的基本原理。

1.4 斯托克斯（Stokes）拉曼与反斯托克斯（Anti-Stokes）拉曼

从数学定义上来讲，当∆ν为正值时，该拉曼位移为斯托克斯位移；当∆ν为负值时，该拉曼位移为反斯托克斯位移；当∆ν为0时，该过程为瑞利散射。从分子能级的角度来看，图4所展示的为斯托克斯拉曼位移。当处于分子基态ν=1振动能级的分子，被激发之后达到虚拟能态，处于虚拟能态的分子回到基态ν=0振动能级，释放一个能量为hν1的光子，该光子的能量大于入射光光子的能量，即该散射光光子的波数大于激发光光子波数，使得∆ν为负值。该过程即为反斯托克斯拉曼。斯托克斯拉曼与反斯托克斯拉曼的过程如图5所示。值得注意的是，虽然斯托克斯拉曼位移为负数，但是其绝对值与普朗克常量的乘积仍等于两种振动能级的能量差（公式5）。因此，斯托克斯位移与反斯托克斯位移的位置会呈现出中心对称的特性（图6）。

图5. 从分子能级的角度看斯托克斯拉曼与反斯托克斯拉曼的基本原理。

图6. CCl₄的拉曼光谱，左边为反斯托克斯位移，右边为斯托克斯位移。

2. 拉曼散射的强度

2.1 拉曼散射强度的数学表述

按照公式（4），分子处在不同能级的概率服从玻尔兹曼分布。因此，一般情况下，绝大部分的分子在基态ν=0的概率*高。

而分子振动的能量通常在0.05 eV ~ 1 eV之间，因此这一概率值在4e^-16% ~ 15%。因此通常情况下，位于基态ν=0的分子占据了比例的绝大多数。

例如，当振动能级之差为0.26 eV时，约每2.2万个分子仅有1个分子处于基态ν=1振动能级状态。这一概率也同样可以反映出基态的分子经激发后，能回到基态ν=1振动能级状态的概率。即每2.2万个被激发的分子，仅有1个分子能表现出拉曼散射。另一方面，该概率也能反应反斯托克斯拉曼位移的强度在大多数情况下，会远小于其相对应的斯托克斯拉曼位移。

2.2 拉曼光谱与红外光谱的对比

除了拉曼光谱外，另一种可反应分子振动情况的光谱为红外光谱，两种手段通常也被用来对比并且相互之间作为对方的补充。红外光谱定义为：当分子与连续的红外光相互作用时，匹配分子振动能级的部分光子被吸收，并伴随着分子振动能级的跃迁。不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。因此，红外光谱和拉曼光谱一样，特征峰均与分子振动能级相匹配。然而二者之间存在一些区别。

首先，从机理方面二者存在不同。红外光谱为吸收光谱，而拉曼光谱为散射光谱。在红外吸收谱中，吸收峰的位置直接对应的为被吸收的光子的能量。而在拉曼光谱中，特征峰的位置对应的为入射光子与散射光子之间的波数差。

其次，入射光的性质不同。在拉曼光谱检测中，需要固定入射光波长，因此采用的是激光的入射；而在红外光谱中，是波长连续的红外光作为入射光。在后续谱图的处理中，拉曼光谱需要将散射光子的能量与入射激光光子的能量作一个简单的数学运算并转化为波数；而红外光谱直接反应的是光谱仪接收到的不同波长下的光子数。

再次，二者的强度存在明显的差异。按照公式（5），拉曼光谱的强度取决于振动能级的能级差，这个值越大，拉曼光谱的强度就越小，因此在波数较大的区域内，拉曼振动的强度往往会比较小；而红外光谱则不同，其强度不受玻尔兹曼分布的影响，因此强度通常要比拉曼光谱高几个甚至十几个数量级。

*后，拉曼光谱与红外光谱的特征峰还对振动形式有一定的要求。红外敏感的分子振动通常要求该振动有偶极矩的变化，而拉曼敏感的分子振动通常要求该振动有极性的变化。具体的原理较为复杂，我们在这里不做详细的探讨。

红外光谱与拉曼光谱的主要区别如图7所示。

图7. 红外光谱与拉曼光谱的主要区别。

3. 如何增强拉曼散射的信号

由于拉曼振动的信号强度偏弱，因此科学家们相继开发出了一系列增强拉曼信号的方式。包括共振拉曼，表面等离子体增强以及尖端增强等不同的手段。

在常规的拉曼光谱中，由于激发态不是分子的本征态而是一个能级的虚拟态，因此分子吸收和散射的几率都很小。为了提高分子被激发的概率，可以调节入射激光的波长，使得激发光源的光子能量正好与分子的某一电子能级相匹配，将虚拟态的位置落在分子的本征电子振动的能级上，从而大大增加了分子对入射光的吸收强度。

当激光器的光子能量等于或接近于待测分子中某一电子振动的能级时，入射激光与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共振拉曼效应可使拉曼散射增强100～10⁶倍。共振拉曼效应除可使拉曼振动的强度得到提高外，还可提高选择性。然而共振拉曼通常对激光器的种类要求比较高，同时也只对部分特殊的样品较为友好，在具备多激光器的拉曼光谱仪中比较容易实现共振拉曼。因此，整体来说，共振拉曼对设备和样品的要求都较为苛刻，普适性较为一般。

3.2 表面增强拉曼光谱技术

表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，简称SERS）是一种基于纳米结构表面产生的等离子体来增强拉曼散射信号的先进光谱分析技术。自1974年被发现以来，它已发展成为化学、生物学、环境科学及医学检测等领域中不可或缺的灵敏探测工具。

1974年，Fleischmann等人将光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得了吸附在银电极表面上的单分子层吡啶分子的信号增强拉曼光谱。当时发现者们将信号的增强主要归因于粗糙化带来的表面积增大，即更多的吡啶分子吸附在电极表面从而产生更强的信号。这一发现引起了科学家们的关注和跟进研究。1977年，Jeanmaire与Van Duyne以及Albrecht与Creighton两个课题组几乎同时地通过系统实验发现：粗糙银表面的信号增强不能仅用表面积增大来解释，每个吸附分子的拉曼散射信号相比溶液中的吡啶增强了约10⁶倍，这一倍数要比表面积增大的倍数高出几个数量级，因此这菜确定了这是一种与粗糙表面相关的本征增强效应，并正式将其命名为表面增强拉曼散射（SERS）。SERS的具体作用机制如图8所示。 

图8. SERS的具体作用机制。摘自Nature Reviews Materials 1, 16021 (2016)。

传统拉曼光谱由于其散射截面小以及能级受制于玻尔兹曼分布，通常每百万个光子中仅有一个产生拉曼信号，灵敏度不足限制了它在痕量分析中的应用。SERS这一突破性的发现，使得当待测分子吸附于金、银、铜等粗糙金属（或贵金属纳米结构）表面时其拉曼信号可被增强10⁶至10¹⁴倍。这种增强主要源于两种可能的机制：电磁增强和化学增强。电磁增强源于金属表面局域表面等离激元共振。入射激光激发金属纳米结构中的自由电子集体振荡，在纳米间隙产生极强的局域电磁场，当检测物处于该场中时，其散射信号被几何级数放大。化学增强则源于分子与金属表面之间的电荷转移改变了检测物分子的有效极化率，贡献通常为10-100倍。两种作用相互协同，赋予SERS超高灵敏度。

3.3 尖端增强拉曼光谱技术

尖端增强拉曼光谱（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS）是一种将扫描探针显微镜（SPM）与拉曼光谱相结合的光谱分析技术。2000年，苏黎世联邦理工的Zenobi教授团队报道了这一技术，并且由多个研究团队在同一年独立实现实验验证，被誉为“能够突破光学衍射极限、在纳米尺度上看到分子化学指纹”的一种高灵敏光谱技术。

TERS通过一根表面镀有金/银的尖锐探针实现。当激光照射这根探针时，针尖尖端会激发局域表面等离激元共振，产生强烈局域电磁场增强效应。这个增强场被高度局域在针尖下方的极小空间内，其直径仅取决于针尖的曲率半径而非光的波长。当针尖逼近样品表面至纳米距离时，此“热点”区域内的拉曼散射信号会被增强数百万至数十亿倍，从而实现对纳米尺度区域的化学成分分析。TERS相对于传统拉曼和SERS的优势在于其极致的空间分辨率。TERS通过针尖扫描，将分辨率提升至纳米级别，甚至达到亚纳米级分辨率。

3.4 壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱

SHINERS（壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱）技术，将等离激元增强效应与惰性壳层（如SiO₂等）保护相结合，为表面科学提供了一种普适的高灵敏度探测手段。2010年，厦门大学田中群院士团队首次报道了这一技术，其核心在于设计一种核壳结构的纳米颗粒，常以金或银纳米粒子为等离激元活性内核，在其表面包覆一层极薄且致密的惰性材料。这层惰性壳层作为屏障，物理隔绝纳米粒子与被测体系。同时，壳层厚度通常在1-5纳米，远小于电磁场衰减的特征长度，内核的局域表面等离激元共振仍能产生强烈的“热点”电场，并通过隧穿效应穿透壳层增强拉曼信号。

4. 小结

拉曼光谱作为当下一种重要的检测手段，在化学、医学、材料科学等领域发挥了重要的作用。我们在这里给大家介绍了拉曼光谱的基本原理，拉曼光谱的强度以及如何增强拉曼光谱的信号。在多种增强技术中，SERS增强凭借其出色的增强效果和较为简易的操作流程，已在科学研究中发挥了重要的作用。

参考文献

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作者简介

任丹，西安交通大学教授，博士生导师。国际级青年人才，材料化工研究所副所长，西安交通大学校青年拔尖人才。主要研究电催化与电催化反应中的拉曼光谱，在拉曼光谱领域有数十年的研究经验。

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